离子色谱法

阳离子交换
Hale Waihona Puke Baidu
电导
过度金属 无机阳离子
Cu++ 、 Ni++ 、 、 Zn++ 、 Co++ 、 Cd++ 、 Pb++、Mn++、 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Sn2+ 、 Sn4+ 、 Cr3+ 、 V4+ 、 V5+、 UO22+、Hg++ Al3+ Cr6+(CrO42-)
阴离子交换/ 阳离子交换 阳离子交换 阴离子交换
检测方式
1. 电化学 A. 电导检测 B. 安培检测 2. 光度法 A. 吸收光度法 B. 发射光度法
检测方式
电导检测法
电导率是在阴极和阳极之间的离
子化溶液传导电流的能力。溶液中的
离子越多，在两电极间通过的电流越
大。在低浓度时，电导率直接与溶液 中导电物质的浓度成正比。
检测方式
安培检测 安培检测用于测定在一个施加电位下 能够进行电化学反应的电活性物质。在单 电位安培法中，一个固定电位连续施加到 电化学检测池上。测量样品物质在工作电 极表面的氧化或还原作用所产生的电流。 产生电流的大小与进行电化学反应的被测 物浓度成正比。
柱后衍生 /VIS 电导 柱后衍生 /VIS 柱后衍生 /VIS
镧系金属
La3+ 、 Ce3+ 、 Pr3+ 、 Nd3+ 、 Sm3+ 、 Eu3+ 、 Gd3+、 Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 、Lu3+
阴离子交换， 阳离子交换
柱后衍生 /VIS
低分子量烷基胺，醇胺，+碱金属和碱土金属 有机阳离子 高分子量烷基胺，芳香胺，环己胺，季胺，多胺
F- 、 Cl- 、 NO3- 、 Br- 、 PO43- 、 SO42F- 、 Cl- 、 NO2- 、 NO3- 、 Br- 、 PO43-、SO42SO42Cl-、NO3-、SO42Cr(Ⅵ) F-、Cl-、NO3-、SO42Cr(Ⅵ) CNSO4
2-
空气样品
饮用水、废水 空气样品 湿沉降物 、雨水、雪水、冻 雨 空气样品 高纯水 饮用水、地表水、废水 饮用水、废水 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 饮用水 、地下水、废水、地 表水 模塑件 Leadframes 磁盘驱动器组件 高纯水、半导体零部件等
常见无机阴离子的紫外线吸收波长
阴离子
溴酸盐 溴化物 铬酸盐 碘酸盐 碘化物 金属氯化物 金属氰化物 硝酸盐 亚硝酸盐 硫化物
波长（nm）
200 200 365 200 227 215 215 202 211 215
硫氰酸盐
硫代硫酸盐
215
215
分离方式和检测器的选择（阴离子）
分析离子 分离（机理）方 式 阴离子交换 离子排斥 阴离子交换 离子排斥 离子排斥 离子交换、离子 排斥 离子排斥 阴离子交换、离 子对 阴离子交换 检测器
+ NaX
R-Na+ +H2O
对阴离子的反应R-H++NaX
R-Na+ +HX
通过抑制柱后，洗脱液成为水或含碳酸的 水，消除了本底电导，被测离子X-成为游离酸， 具有较大的电导。
抑制型IC的缺点
抑制柱的交换容量有限，随着使用时间
增加，逐渐失效，需定期再生，恢复其
抑制能力；采用高交换容量的抑制树脂，
Na+ 、 NH4+ 、 K+ 、 Mg2+ 、 Ca2+ Cd2+ 、 Co2+ 、 Cu2+ 、 Ni2+ 、 Fe3+、Mn2+、Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ) F-、Cl-、NO2-、NO3-、Br-、 PO43-、SO42NO2NO2甲酸 氯乙酸 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺 甲胂酸、二甲胂酸、氨基苯 胂酸 SO32-、SO42IBr-、ClNH4+ Cr(Ⅵ)
IC分类
离子色谱法
抑制型 （双柱）
非抑制型 （单柱）
抑制型离子色谱法
开发最早、应用最广的离子色谱法。
1975年Small等发表IC的第一篇论文，首
先提出在分离柱和检测器之间串连一抑
制柱，消除洗脱液本底电导的影响，从
而可以用电导检测器测定无机离子。故 称为抑制型离子色谱法。
泵
进样阀
分离柱
抑制柱
检测器
强酸
亲水 性
F-、Cl-、NO2-、Br-、SO32-、NO3-、 PO43-、SO42-、PO2-、PO3-、ClO-、 2SO ClO 3 2 、ClO3 、BrO4 、低分子量有 机酸 砷酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐 亚砷酸盐
电导、UV 安培 电导 安培 电导 柱后衍生 /VIS 安培 电导 安培/电导
国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析）
7903(b)
D4327-91(c) D4896-88(c) D5080-90(c) D5281-92(c) D5542-92(c) D5257-93(c) D2036-9(c) ID-104(d) ID-108(d) ID-177(d) ID-180(d) ID-182(d) ID-188(d) ID-190(d) ID-202(d) 4410(e) G29-86(f) G52-90(f) IDEMA方法(g) IDEMA方法(g)
弱酸 无机 阴离子
BO3-、CO32SiO3
2-
疏水性
CN-、HS-（高离子强度基体） BF4-、S2O32-、SCN-、ClO4I-
缩合磷酸剂 多价螯合剂
未络合
已络合
阴离子交换
阴离子交换 离子对 阴离子交换
柱后衍生 /VIS 电导
电导 电导
金属络合物
Au（CN）2-、Au（CN）4-、Fe （CN）64-、Fe（CN）63EDTA-Cu 脂肪酸，C〈5（酸消解样品，盐 水，高离子强度基体） 脂肪酸，C〉5 芳香酸 一元、二元、三元羧酸+无机阴离 子 羟基羧酸、二元和三元羧酸+醇 烷基磺酸盐、芳香磺酸盐 C〈6
连续抑制较非连续抑制具有以下几处优 点： l 无需周期性再生 l 稳定的基线 l 易于操作 l 适于常规梯度分析 可与高容量的柱子相匹配
非抑制型离子色谱法
1979年Fritz等提出用交换容量更低的离 子交换树脂作为分离柱，并使用浓度更 低、电导率也更低的洗脱液，样品离子 经分离柱后直接进入电导检测器。 单柱法的本底电导直接由洗脱液的电导 水平决定，一般使用0.1～1mmol/L的苯 甲酸、邻苯二甲酸或它们的盐溶液。
一价 羧酸 有机 阴离子
离子排斥
电导
一至 三价
离子对/阴离子交 换 阴离子交换 离子排斥
电导，UV
电导 电导
磺酸 醇类
离子对，阴离子 交换 离子排斥
电导，UV 安培
分离方式和检测器的选择（阳离子）
分析离子 分离方式 检测器
Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、NH4+
法测定海水中的痕量元素 离子色谱法测定饮用水、地 下水、工业废水中的可溶性 六价铬 离子色谱法测定水中的无机
阴离子 化学抑制型离子色谱法测定 湿沉降物中的阴离子 化学抑制型离子色谱法测定 湿沉降物中的可溶性碱金属 和碱土金属 离子色谱法测定过渡金属 离子色谱法测定饮用水、地 下水、工业废水中的六价铬 阴离子色谱法 离子色谱法测定固定污染源 排放的氮氧化物 离子色谱法测定固定污染源 排放的氮氧化物-碱处理 甲酸 氯乙酸 氨基乙醇化合物 有机胂 二氧化碳 碘 溴、氯 氨 六价铬
阳离子交换
电导、安培
阳离子交换， 离子对
电导、紫外， 安培
IC的应用
无机离子 可离解的有机化合物
国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析）
方法编号① 200.10(a) 200.13(a) 218.6(a) 300.0(a) 300.1(a) 300.6(a) 300.7(a) 6060(a) 7199(a) 9056(a) EPA Method 7A 1994，p626 EPA Method 7A 1944，p637 5173(b) 2008(b) 3509(b) 5022(b) 6004(b) 6005(b) 6011(b) 6701(b) 7604(b) 方法名称 在线螯合预富集感应等离子 体 - 质谱测定海水中的痕量 元素 螯合预富集石墨炉原子吸收 测定对象 Cd、Co、Cu、U、V、Ni Cd、Co、Cu、Pb、Ni Cr(Ⅵ) NO3-、NO2-、SO42-、F-、Cl-、 ClO2- 、 ClO3- 、 Br- 、 BrO3- 、 3PO NO4 -、Cl-、PO 3-、SO 23 4 4
76
78 71 80 80
抑制是通过弱酸和弱碱盐的离子交换中和作用。 抑制的结果是：1）降低流动相的背景电导值， 2）增加被测物的响应值。化学抑制的结果是 改善被测物的灵敏度和检测限。例如，在常见 阴离子分析中，以Na2CO3/NaHCO3 为淋洗液， Cl- 以盐的形式存在。NaCl的总的电导是 126μS（50uS/cm Na++76uS/cm Cl-）。在抑制 器中，盐经过离子交换后，待测离子Cl-变为强 酸，其电导值为426μS（350μS/cm H+ +76μS/cm Cl-）。
用于化学抑制的典型淋洗液
淋洗液强度 Tetraborate Boric Acid Hydroxide Bicarbonate Carbonate Na2B4O7 H3BO3 NaOH NaHCO3 Na2CO3
增强 通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子， pH在5－8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲和力与待测离子相 近，这类化合物可作为阴离子分析的淋洗液
l
分析阴离子时，以Na2CO3/NaHCO3 或NaOH稀溶 液为洗脱液，分离柱为低交换容量的阴离子交 换树脂，抑制柱为高交换容量的阳离子交换树 脂。
分离柱中： 交换反应 R-OH
-
+ NaX
R-X- +NaOH R-OH
-
洗脱反应 R-X- +NaOH 抑制柱中：对洗脱液的反应 R-H++NaOH
纤维抑制柱
自动再生抑制器
利用水的电化学反应产生氢和氢氧根离 子，因此不再需要再生液。 在自动再生抑制器中，阴极和阳极之间 施加一个直流电流，在施加电场下，在 阳极水被氧化产生 H+ 和氧气，同时在阴 极水被还原为 OH-和氢气。抑制器产生的 氢离子和氢氧根离子用于抑制背景电导。
自动再生抑制器
自动再生抑制器
样品基体 海水，河口水 海水，河口水 饮用水、地下水、工业废水 饮用水、地下水工业废水及 纯净水、地表水、生活废水 雨水、露水、雪水、冰雹、 冻雨 雨水、露水、雪水、冰雹、 冻雨 水溶液 饮用水、地下水、工业废水 氧瓶燃烧的固体样品及水样 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品 空气样品
电化学检测器测定的组分
电导检测器 无机阴离子 无机阳离子 羧酸 磺酸 膦酸 胺，1o，2o，3o，4o 直流安培检测器 儿茶酚胺 苯酚 芳香胺 硫醇 氰化物 硫化物 碘化物 亚硫酸盐 积分安培检测器 碳水化合物 脂肪胺，1o，2o，3o 氨基酸 醇类 醛类 S类，除S（Ⅵ）
检测方式
吸收光谱法 发射光谱法（常用荧光法）
无机酸
化学抑制型离子色谱法测定 水中的阴离子 离子色谱法测定车间空气中 的硫酸雾 化学抑制型离子色谱法测定 大气湿沉降物中的3中离子 室外环境 、工作场所和室内 空气中六价铬的采集与分析 离子色谱法测定高纯水中的 阴离子 水中六价铬的采集与分析 水中氰化物 车间空气中的二氧化硫 （气 泡器） 车间空气中的溴 车间空气中的碘 （固体吸附 剂） 车间空气中的磷化氢 车间空气中的二氧化氮 车间空气中的氨 （固体吸附 剂） 车间空气中的氧化氮 车间空气中的二氧化氯 离子色谱法测定阴离子 模塑件中痕量玷污物的测定 半导体 leadframes 上离子玷污 测定 磁盘驱动器组件表面可提取 离子玷污物的测定（建议） 阳离子分析（建议）
离子色谱法
Ion chromatography,IC
IC的背景资料
HPLC可分离离子或离子型化合物，但一些常见 的无机离子在可见、紫外区无吸收或吸收很弱， UV检测器不适用；IEC的洗脱液为电解质，电 导率高，故也难以用电导检测器进行检测；离 子分离时采用高浓度的酸或碱作为洗脱液，对 管路及柱子腐蚀较大。由于上述原因，无机物 的色谱分离一直发展缓慢，二十世纪七十年代 IC的出现才很好地解决了无机离子的分离分析。
使谱带展宽；填充抑制柱中存在Donnan
排斥效应，致使弱电解质的分离结果不 好。
各离子当量电导
Equivalent Conductances, 25°C
Cations Anions
H+ Li+
350 39
OHF-
198 55
Na+
K+ NH4+ Mg2+ Ca2+
50
74 73 53 60
ClBrNO3PO43SO42-