第3章 电极电势与电池电动势

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a.
盐桥的作用机制有如下三点： 盐桥架于2个半电池之间，既可以将两溶液接通， 又避免了两溶液的直接接触。 由于盐桥中KCl浓度已经饱和，所以与2个半电池 内电解质溶液接触时，盐桥中的K+，Cl-向外扩散 就成为这两个接界面上离子扩散的主要部分。 K+和Cl-的扩散速度近于相等，所以在两个接界面 上只会产生很小的接界电势，并且它们的作用方 向相反，故能相互抵消。
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b.
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胶核吸附了离子而带电后，与胶核表面电性相反 的离子会扩散到胶核附近，并与胶核表面形成双 电层。如下图所示。 扩散双电层的构成： 吸附层 由于静电作用， 胶核表面吸附的离子又 吸引了部分带相反电荷
①
的离子(以下简称反离子)，形成吸附层；
②
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3.1.2 胶体双电层

当给胶体溶液通直流电时，可以看到胶粒 向某一电极移动，这种现象就叫电泳。说 明胶体粒子是带电的，其原因如下：
a.
因吸附其它离子而带电。胶核优先吸附与 其有相同化学元素的离子； 因电离作用而使胶粒带电。有些胶粒与分 散介质接触时，会发生电离，使一种离子 进入液相，而本身带电。
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3.1.5 其它因素引起的电极电势
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3.2 电池电动势的组成与测量 及标准电极电势
3.2.1 内电位

内电位φ又称伽伐尼电位。 φ=ψ+χ 其中ψ为外电位， χ为表面电势。
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电解质溶液”界面。下面我们将着重讨论。
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3.1 电极电位的产生
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3.1.1 “电极/溶液”界面电势差
在Cu-Zn原电池中，电流从Cu极流向Zn极，说明Cu极 电势比Zn极高。为什么电势不等？电势是如何产生的？
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电极电势是由电极体系中的电子导电相(如金属)相 对于离子导电相(如电解质溶液)的内电势差。 两个物体的界面电位可表示为

1 2
可逆电势或平衡电势，为电 极反应中氧化态物质与其对
应的还原态物质处于平衡状
态，且电池中无电流通过的
条件下测得的电极电势。
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3.2.2 电池电动势的组成
把金属浸入其盐溶液时，会出现两种 倾向：金属溶解进入溶液，或金属离 子沉积在金属表面。则在金属表面形 成双电层，形成电势差。
M(s)
Mn+ + ne-
把金属M与其盐Mn+溶液接触面之 间的电势差，称为该金属的电极电 势，记为：E (Mn+/M)
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金属Zn插入水溶液中形成双电层
通常平衡时两相φ接触0，不予考虑。
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3.1.4 液体接界电势及其消除

液体接界电势 又称扩散电势，表示在两种不同的 溶液(电解质不同，或电解质相同而浓度不同)的界 面上存在的电势差。
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液体接界电势是由溶液中离子扩散速度不同引起 的，它的电势一般较小，不超过40mV。

液体接界电势既难于用实验测定，又不能准确的 计算，所以人们总是力图消除该电势。
消除液体接界电势的方法： 用单一的电解质溶液是最好的办法； 在两溶液之间架一座“盐桥”。
① ②

盐桥通常是在U形管中装用KCl饱和了的3%的琼 脂。并在两端以多孔沙芯密封，防止电解液间的 虹吸。
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形成带电荷的胶粒而发
生电泳现象。
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3.1.3 接触电势

电子逸出功(φe) 以电子离开金属逸入真空中所需的 最低能量。
当两种不同金属接触时，在φe高的金属相一侧电子 过剩，带负电；在低的金属相一侧电子缺少，带正 电。



在两金属相界面上形成双电层及接触电势差φ接触。
②
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是什么因素决定了带电物质的相间转移?
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电极电势值越小，金属离子脱离自由电子的
吸引进入溶液的能力越大；
电极电势值越大，金属离子被自由电子的吸
引而沉积在金属表面的能力越大。
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第3章
电极电势与电池电动势
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电极电势(electrode
electric potential)
电池有电动势，是由于组成电池的两个电极
具有电极电势。
电极电势的产生，是由于在“电极/电解质”
界面上发生了电化学反应而引起的。
“电极/电解质”界面中，最常见的是“电极/
•若金属离子较容易进入溶液，则使得金属电极带负电； •若金属离子不易进入溶液，则使得金属电极带正电；
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金属表面带正电还是带负电，与金属的晶 格能和水化能的相对大小有关。
①
水化能大于晶格能，金属表面带负电。如 Zn、Gd、Mg、Fe等。 水化能小于晶格能，金属表面带正电。如 Cu、Au、Pt等。
b.
c.
盐桥可降低液接电势，但不能完全消除，一般在 1～2mV. 2013-12-30 15 第3章 电极电势与电池电动势


盐桥消除液接电势的原理如下图所示
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a. b. c.
选择盐桥的原则有： 正、负离子的迁移速率相近； 不和相接触的电解质溶液发生反应； 盐桥内电解质浓度要高。
扩散层 除吸附层中的反离子外，其余的反离子扩 散分布在吸附层外围。
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胶核和吸附层构成胶粒；
胶粒和扩散层形成的整体为胶团。
胶团是电中性的，而胶粒是带电的。 胶团分散于液体中便是 溶胶。 在外电场(如通直流电) 作用下，胶团会从吸附 层与扩散层之间分离，