原子吸收原理
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17
空心阴极灯
200Hz电调制空芯阴极灯，占空比 1/3，发射较窄的高能量谱线。 • 强度的变化和零信号漂移，可以用 仪器的双光束系统进行校正。 • 谱线产生热变宽，导致分析灵敏度 的变化，这是双光束系统所不能校 正的， • 所以空心阴极灯必须预热15分钟， 以使其稳定
18
空心阴极灯
• 当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束 系统进行校正。
Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Unb
Unq
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 3
AAS测试的样品类型
• 环保法规 • 污染, 排放, 毒性暴露, 废弃物处理, 回收再利用
原子吸收光谱的变宽的原因：
1)自然宽度
2)多普勒变宽
3)劳伦茨变宽 4)场致变宽和自吸收变宽
Δλ
谱线的宽度
13
仪器构造-主要部件
• 光源:空心阴级灯(HCL)
产生被测元素可以吸收的特征辐射
• 原子化器:火焰(FLAME)或石墨炉(FURNACE)
把待测样品中的元素变成原子态或离子态
• 进样系统:雾化器(NEB)或注射器
H
He
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
27
Stockdale双光束
• 专利Stockdale双光束系统
Toroidal mirror
Plane mirror window
Centre of atomiser
Slit disc PMT Plane mirror beam selector
Grating
Toroidal lamp mirror
20
光学系统
原子吸收光谱仪的分光系统是由狭缝、色散原件和准直镜等部件组成， 其作用是将被测元素的共振线分开 焦距、色散率、杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标： 1)平面光栅的色散率是表征相邻谱线分开的能力。色散方程：
dl/dλ＝mf/a cosβ 式中m为光谱级次；f为物镜焦距；a为光栅常数（光栅刻线数）；β 为衍射角 2)光的能量与焦距的平方成反比，因此在满足分辨率要求的前提下， 要求较小的焦距 3)闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领，它与杂散光表征了光学系统的 灵敏度与线性能力
Plane Mirror
HCL Carousel
Furnace
26
Solaar 原子吸收光谱仪的光路
• Flame – 样品光束 – 参比光束 • Furnace – 样品光束
Monochromator D2 Source
Flame Lamp Carousel
Furnace (Zeeman Option)
• 在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化， 这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟， 以使其稳定。
• 空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳 定性，要选择合适的灯电流 对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬灯，灯电流允许 用的大些；对于低熔点、高溅射的金属，如锌、铅等，灯电流宜 用小些；对于低熔点、低溅射的金属，如锡，若需增加光强度， 允许灯电流稍大些。
把样品送入原子化器
• 分光系统:单色器(中介梯光栅Echelle grating/棱镜Prism)
分离特征辐射与其他波长的辐射信号
• 检测器:光电倍增管(PMT)
检测通过原子化器后的特征辐射的光强
• 数据处理和仪器控制：PC/DATASTATION
数据实时采集处理、仪器自动化。
14
原子吸收光谱仪部件示意图
Hollow cathode lamp source
Flame or graphite furnace atom cell
Photomultiplier detector
Spray chamber and nebuliser
Processing electronics
原子吸收光谱仪示意图
Monochromator
Transmitted Radiation (It)
当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子 蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原 子吸收后的辐射能量。
11
原吸: 基本原理
• 简单….. • 液体样品被解离成自由原子. • 自由原子对光源产生吸收. • 光的吸收量和原子的数目成正比.
Data processing and instrument control
15
空心阴极灯
光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射： 1)发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度，“锐线光源” 2)有足够的发射强度 3)光谱纯度高 4)背景小，自吸收小 5)稳定性高，寿命长
16
空心阴极灯构造
空心阴极灯的放电是“辉光放电” 管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar 窗口材料为透过率最大的物质，>250nm透紫玻璃；<250nm人造石英
6Fra Baidu bibliotek
+
- 能量 hν
-
+
基态
能量
hν
E n e r g y
激发态
原子和激发
E n e r g y
7
+
- 能量 hν
-
+
基态
能量
hν
E n e r g y
激发态
23 4 1
原子和激发
• 光源提供能量，原子在特定波长吸收能量（光）跃 迁到达激发态
• 原子最容易到达最低的能级，所以会发射出能量 （光）并返回到基态
21
光学系统
通常光学系统有几种类型: • Littrow型设计
• Czerny-Turner型设计
22
特点:成本低，结构紧凑， 多用于小型光谱仪。杂 散光大灵敏度抵。
特点:用两块凹面镜 代替一块大凹面镜， 可改善象差。
光学系统
• Ebert型设计 • Echelle型设计
23
特点:用于质量较好的单 色仪。能量高,无象差， 谱线弯曲现象小。 UNICAM S采用此设计
• 能量发射等同于能量吸收并且在同一的波长位置
E n e r g y
8
发射 吸收
波长
能级与波长的关系
能 量
1
2
3
4
200nm
能量差 与吸收光的波长成反比
9
700nm
波长
钠原子能级图
• 钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态 • 当处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和
如何校正背景?
• 氘灯 • 塞曼
30
背景校正
背景校正方式： 1. 氘灯连续光源扣背景 灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低, 适合于90%的应用。仅对紫 外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构 化背景与光谱重叠。 2. 塞曼效应扣背景 利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠，全 波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原子化，费用高。 3. 自吸收效应扣背景 对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，空心 阴极灯消耗大
II能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相当于波长 589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收
• 激发态 I 589.0nm 2.2eV • 激发态 II 330.3nm 3.6eV
10
原吸: 基本原理
Incident Radiation (I0)
35
背景校正: 反向交流塞曼
• 磁场分裂吸收原子的能量，改变了吸收特性
100%
π 平行于磁场
σ - 50% σ +
25%
缺点：能量损失大，噪声是 与光能量的平方根成反比， 影响了仪器灵敏度
SOLAAR AA机械结构
25
Solaar 原子吸收光谱仪的光路
Flame Toroid Mirror Plane Mirror
Flame
D2 Lamp
Rear Beam Selector
Furnace Toroid Mirror
特点:用于高档光谱仪的 单色仪。光通量高，色散 率大，波长扫描速度快。 UNICAM M系列采用此设计
单/双光束
• 单光束系统
氘 灯
• 传统双光束系统
24
特点:光能量损失小，有利 于提高仪器的信噪比，外光 路简单
缺点：不能消除因光源能量 波动而引起的仪器基线漂移
特点:一束一分为二，样品 光束与参比光束，克服了因 光源波动引起的仪器基线漂 移
分子吸收是宽带（带光谱）吸收，而原子吸收是窄带（线光谱）吸收 空心阴极灯辐射通过石墨炉原子化器以后输出的是原子吸收和分子吸收 （即背景吸收）的总和 氘灯信号进入石墨炉原子化器后，宽带的背景吸收要比窄带的原子吸收 大许多倍，原子吸收可忽略不计 可认为输出的只有背景吸收，最后两种输出结果差减，就得到了扣除背 景吸收以后的分析结果
• 进一步…. • 样品辐射产生特定的紫外或者可见波长 • 每个元素只吸收各自特定波长的光 • 通过光学系统和检测系统来测定光的吸收量 • 针对校正曲线来比较吸收值测定浓度
• 更进一步…. • 郎珀-比尔定律
A= -lg I/I o= -lgT = KCL
式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是
原子吸收光谱基本原理
原子吸收发展史
Alan Walsh 1955
Multiple Applications
Metals in Solution
~67 Elements
Flame-ppm
Furnace-sub ppb
2
AAS分析元素范围
• 可以分析大约 ~ 65 元素 • 火焰法可测约 ~ 65元素、石墨炉可测~ 40元素、氢化物可测~ 9元素
19
空心阴极灯
灯的工作电流 当空心阴极灯发光稳定、发射强度能满足要求时，以选用小的工作电 流。因为小电流提高灵敏度，延长灯的寿命。 1)阴极溅射 2)“气耗”问题，原子量小的惰性气体，气耗严重 背景强度 在发光稳定及合适的工作电流下扫描共振线，其两侧背景应小于1% 稳定性 灯经充分预热后，发光稳定性每小时应小于5% 寿命 一般为5千-1万mA小时，而低熔点、高挥发性的元素寿命短，如 Pb/Sn/Zn/As
Beam combiner
Hollow cathode
Collimator mirror
Sample Beam
28
Reference Beam
Beam combiner
Slit disc
Plane mirror
PMT
beam selector
Grating
Toroidal lamp mirror
Hollow cathode
不变值,所以原子吸收光谱法是相对分析法
A=KC
12
原子吸收谱线
原子吸收谱线轮廓及变宽
无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线， 都具有一定 轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓通 常是以K-V曲线表示；K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮 廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度Δλ或 ΔV的大小 表示
31
背景校正原理
100 %
32
50 %
absorption
背景校正原理
100 %
33
530 %
aabbssoorrppttiioonn
背景校正: 连续光源D2
50 %
吸光度
原子线吸收
30 %
吸光度
34
原子线吸收 背景吸收
氘灯扣除0.2nm通带内背景
吸光度
0.002 nm 0.2 nm
背景校正: 连续光源D2
• 人体健康 • 临床: 毒性, 需要, 和人体必需的元素 • 制药: 有效药物, 添加剂, 包装
• 食品含量和安全控制 • 含量: 营养标签, 进/出口法规 • 安全控制: 加工, 原材料, 半成品, 成品, 包装
• 金属成分检测 • 纯度评价 • 污染控制
4
可见和紫外光
电磁波
5
原子和激发
E n e r g y
Collimator mirror
进样过程中样品状态变化
汽化
去溶剂化
气化
原子化 离子化
溶液 ->气溶胶 ->固体颗粒 ->气体分子 ->原子 ->离子
29
背景校正
什么是背景?
• 影响分析信号的非光谱干扰
背景来自于?
• 样品组分在原子化过程中产生的分子 吸收 • 石墨管中的微粒对特征辐射光的散射
与火焰法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时 间长 ，石墨炉法的基体干扰和背景吸收较火焰法要严重的多
空心阴极灯
200Hz电调制空芯阴极灯，占空比 1/3，发射较窄的高能量谱线。 • 强度的变化和零信号漂移，可以用 仪器的双光束系统进行校正。 • 谱线产生热变宽，导致分析灵敏度 的变化，这是双光束系统所不能校 正的， • 所以空心阴极灯必须预热15分钟， 以使其稳定
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空心阴极灯
• 当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束 系统进行校正。
Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Unb
Unq
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 3
AAS测试的样品类型
• 环保法规 • 污染, 排放, 毒性暴露, 废弃物处理, 回收再利用
原子吸收光谱的变宽的原因：
1)自然宽度
2)多普勒变宽
3)劳伦茨变宽 4)场致变宽和自吸收变宽
Δλ
谱线的宽度
13
仪器构造-主要部件
• 光源:空心阴级灯(HCL)
产生被测元素可以吸收的特征辐射
• 原子化器:火焰(FLAME)或石墨炉(FURNACE)
把待测样品中的元素变成原子态或离子态
• 进样系统:雾化器(NEB)或注射器
H
He
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
27
Stockdale双光束
• 专利Stockdale双光束系统
Toroidal mirror
Plane mirror window
Centre of atomiser
Slit disc PMT Plane mirror beam selector
Grating
Toroidal lamp mirror
20
光学系统
原子吸收光谱仪的分光系统是由狭缝、色散原件和准直镜等部件组成， 其作用是将被测元素的共振线分开 焦距、色散率、杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标： 1)平面光栅的色散率是表征相邻谱线分开的能力。色散方程：
dl/dλ＝mf/a cosβ 式中m为光谱级次；f为物镜焦距；a为光栅常数（光栅刻线数）；β 为衍射角 2)光的能量与焦距的平方成反比，因此在满足分辨率要求的前提下， 要求较小的焦距 3)闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领，它与杂散光表征了光学系统的 灵敏度与线性能力
Plane Mirror
HCL Carousel
Furnace
26
Solaar 原子吸收光谱仪的光路
• Flame – 样品光束 – 参比光束 • Furnace – 样品光束
Monochromator D2 Source
Flame Lamp Carousel
Furnace (Zeeman Option)
• 在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化， 这是双光束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟， 以使其稳定。
• 空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳 定性，要选择合适的灯电流 对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬灯，灯电流允许 用的大些；对于低熔点、高溅射的金属，如锌、铅等，灯电流宜 用小些；对于低熔点、低溅射的金属，如锡，若需增加光强度， 允许灯电流稍大些。
把样品送入原子化器
• 分光系统:单色器(中介梯光栅Echelle grating/棱镜Prism)
分离特征辐射与其他波长的辐射信号
• 检测器:光电倍增管(PMT)
检测通过原子化器后的特征辐射的光强
• 数据处理和仪器控制：PC/DATASTATION
数据实时采集处理、仪器自动化。
14
原子吸收光谱仪部件示意图
Hollow cathode lamp source
Flame or graphite furnace atom cell
Photomultiplier detector
Spray chamber and nebuliser
Processing electronics
原子吸收光谱仪示意图
Monochromator
Transmitted Radiation (It)
当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子 蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原 子吸收后的辐射能量。
11
原吸: 基本原理
• 简单….. • 液体样品被解离成自由原子. • 自由原子对光源产生吸收. • 光的吸收量和原子的数目成正比.
Data processing and instrument control
15
空心阴极灯
光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射： 1)发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度，“锐线光源” 2)有足够的发射强度 3)光谱纯度高 4)背景小，自吸收小 5)稳定性高，寿命长
16
空心阴极灯构造
空心阴极灯的放电是“辉光放电” 管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar 窗口材料为透过率最大的物质，>250nm透紫玻璃；<250nm人造石英
6Fra Baidu bibliotek
+
- 能量 hν
-
+
基态
能量
hν
E n e r g y
激发态
原子和激发
E n e r g y
7
+
- 能量 hν
-
+
基态
能量
hν
E n e r g y
激发态
23 4 1
原子和激发
• 光源提供能量，原子在特定波长吸收能量（光）跃 迁到达激发态
• 原子最容易到达最低的能级，所以会发射出能量 （光）并返回到基态
21
光学系统
通常光学系统有几种类型: • Littrow型设计
• Czerny-Turner型设计
22
特点:成本低，结构紧凑， 多用于小型光谱仪。杂 散光大灵敏度抵。
特点:用两块凹面镜 代替一块大凹面镜， 可改善象差。
光学系统
• Ebert型设计 • Echelle型设计
23
特点:用于质量较好的单 色仪。能量高,无象差， 谱线弯曲现象小。 UNICAM S采用此设计
• 能量发射等同于能量吸收并且在同一的波长位置
E n e r g y
8
发射 吸收
波长
能级与波长的关系
能 量
1
2
3
4
200nm
能量差 与吸收光的波长成反比
9
700nm
波长
钠原子能级图
• 钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态 • 当处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和
如何校正背景?
• 氘灯 • 塞曼
30
背景校正
背景校正方式： 1. 氘灯连续光源扣背景 灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低, 适合于90%的应用。仅对紫 外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构 化背景与光谱重叠。 2. 塞曼效应扣背景 利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重叠，全 波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原子化，费用高。 3. 自吸收效应扣背景 对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，空心 阴极灯消耗大
II能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相当于波长 589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收
• 激发态 I 589.0nm 2.2eV • 激发态 II 330.3nm 3.6eV
10
原吸: 基本原理
Incident Radiation (I0)
35
背景校正: 反向交流塞曼
• 磁场分裂吸收原子的能量，改变了吸收特性
100%
π 平行于磁场
σ - 50% σ +
25%
缺点：能量损失大，噪声是 与光能量的平方根成反比， 影响了仪器灵敏度
SOLAAR AA机械结构
25
Solaar 原子吸收光谱仪的光路
Flame Toroid Mirror Plane Mirror
Flame
D2 Lamp
Rear Beam Selector
Furnace Toroid Mirror
特点:用于高档光谱仪的 单色仪。光通量高，色散 率大，波长扫描速度快。 UNICAM M系列采用此设计
单/双光束
• 单光束系统
氘 灯
• 传统双光束系统
24
特点:光能量损失小，有利 于提高仪器的信噪比，外光 路简单
缺点：不能消除因光源能量 波动而引起的仪器基线漂移
特点:一束一分为二，样品 光束与参比光束，克服了因 光源波动引起的仪器基线漂 移
分子吸收是宽带（带光谱）吸收，而原子吸收是窄带（线光谱）吸收 空心阴极灯辐射通过石墨炉原子化器以后输出的是原子吸收和分子吸收 （即背景吸收）的总和 氘灯信号进入石墨炉原子化器后，宽带的背景吸收要比窄带的原子吸收 大许多倍，原子吸收可忽略不计 可认为输出的只有背景吸收，最后两种输出结果差减，就得到了扣除背 景吸收以后的分析结果
• 进一步…. • 样品辐射产生特定的紫外或者可见波长 • 每个元素只吸收各自特定波长的光 • 通过光学系统和检测系统来测定光的吸收量 • 针对校正曲线来比较吸收值测定浓度
• 更进一步…. • 郎珀-比尔定律
A= -lg I/I o= -lgT = KCL
式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是
原子吸收光谱基本原理
原子吸收发展史
Alan Walsh 1955
Multiple Applications
Metals in Solution
~67 Elements
Flame-ppm
Furnace-sub ppb
2
AAS分析元素范围
• 可以分析大约 ~ 65 元素 • 火焰法可测约 ~ 65元素、石墨炉可测~ 40元素、氢化物可测~ 9元素
19
空心阴极灯
灯的工作电流 当空心阴极灯发光稳定、发射强度能满足要求时，以选用小的工作电 流。因为小电流提高灵敏度，延长灯的寿命。 1)阴极溅射 2)“气耗”问题，原子量小的惰性气体，气耗严重 背景强度 在发光稳定及合适的工作电流下扫描共振线，其两侧背景应小于1% 稳定性 灯经充分预热后，发光稳定性每小时应小于5% 寿命 一般为5千-1万mA小时，而低熔点、高挥发性的元素寿命短，如 Pb/Sn/Zn/As
Beam combiner
Hollow cathode
Collimator mirror
Sample Beam
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Reference Beam
Beam combiner
Slit disc
Plane mirror
PMT
beam selector
Grating
Toroidal lamp mirror
Hollow cathode
不变值,所以原子吸收光谱法是相对分析法
A=KC
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原子吸收谱线
原子吸收谱线轮廓及变宽
无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线， 都具有一定 轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓通 常是以K-V曲线表示；K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮 廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度Δλ或 ΔV的大小 表示
31
背景校正原理
100 %
32
50 %
absorption
背景校正原理
100 %
33
530 %
aabbssoorrppttiioonn
背景校正: 连续光源D2
50 %
吸光度
原子线吸收
30 %
吸光度
34
原子线吸收 背景吸收
氘灯扣除0.2nm通带内背景
吸光度
0.002 nm 0.2 nm
背景校正: 连续光源D2
• 人体健康 • 临床: 毒性, 需要, 和人体必需的元素 • 制药: 有效药物, 添加剂, 包装
• 食品含量和安全控制 • 含量: 营养标签, 进/出口法规 • 安全控制: 加工, 原材料, 半成品, 成品, 包装
• 金属成分检测 • 纯度评价 • 污染控制
4
可见和紫外光
电磁波
5
原子和激发
E n e r g y
Collimator mirror
进样过程中样品状态变化
汽化
去溶剂化
气化
原子化 离子化
溶液 ->气溶胶 ->固体颗粒 ->气体分子 ->原子 ->离子
29
背景校正
什么是背景?
• 影响分析信号的非光谱干扰
背景来自于?
• 样品组分在原子化过程中产生的分子 吸收 • 石墨管中的微粒对特征辐射光的散射
与火焰法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时 间长 ，石墨炉法的基体干扰和背景吸收较火焰法要严重的多