第五章工程塑料改性剂
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第五章 工程塑料改性剂
塑料改性是继聚合方法之外又一个获得新性能树脂的简捷而有效的方 法。从20世纪70年代以来国内外工程塑料的新品种几乎没有增加，但 能够满足各种用途的新牌号(品级)改性塑料却层出不穷，这主要得益 于共混、合金、增强、复合技术和塑料助剂技术的发展和加工新技术 的应用。
在所有塑料的改性方法中最具吸引力的是通过添加其他组分，用共混 等物理方法实现的改性。它具有效果明显、工艺简单、成本低等优点。 塑料改性所用的添加剂种类很多，有如增韧剂(抗冲击改性剂)、相容剂、 纤维增强剂、矿物填充剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗氧 化剂、防老化剂、着色剂、成核剂等。
2) 高抗冲击橡胶。例如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、 丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、聚异丁烯橡胶和 丁二烯橡胶等。
2 刚性增韧材料 刚性增韧材料可分为无机刚性 增韧材料和有机刚性增韧材料两大类。
目前得到广泛应用的有超细碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸 甲酯、PS、苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）等。
相容性的判别与表征
观察共混物的 透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子 大小和分布
测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度 (Glass transition temperature）的变化是判别相容性的有效的方法。
G0
两组分相容 两组分不相容
• 由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分 子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条 件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水 平的混合，而形成非均相的“两相结构”。
• 改善相容性，加入第三组ຫໍສະໝຸດ Baidu增容剂是有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。
a共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。 b若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。 c若呈现两个Tg， Tg不变，认为是完全不相容。
4．2．1 相容剂的作用原理
在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物 易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系 中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。改善 聚合物之间相容性的方法较多。
1）羧基或酸酐与胺基反应类型 例如羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物[P(E—CO—MMA)]作
相容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶联’’作用的共 聚物，它又称为增容剂、界面乳化剂等。
高分子合金的相容性Compatibility
高分子的相容性包含两层意思： • a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； • b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
G H T S G0
增韧剂的种类
1. 弹性体增韧材料 增韧剂主要改善脆性塑料的冲击性能，因此几乎所有柔性材料都
可以作为脆性材料的增韧剂，关键是多相组份的相容性。只有具有好 的相容性的增韧体系才能达到良好的增韧目的，因此塑料的增溶剂常 与相容剂配合使用。
1）高抗冲击性树脂。例如氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯－丁二烯 嵌段聚合物（SBS）、改性石油树脂（MPR）等。其中，MPR的成本 较低。
相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基 团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。由于相容剂种类、制 造方法较多，产品的结构不一，因此各种相容剂在聚合物共混物中的作用 机理是完全不同的。
1 非反应型相容剂的作用原理
非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。 如在聚合物A和聚合物B不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌 段共聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)，可在两相界面处起到 “乳化作用”或“偶联作用”，，使两者的相容性得以改善。其增容 作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促 进相的分散；③阻止分散相凝集；④强化相间黏结。如用于PS/PE合 金的相容剂PS－PE嵌段共聚物和PS－g－PE接枝共聚物。
5.1 增韧剂
增韧剂是用于改善塑料的冲击性能，即提高塑料韧性的一种添加剂。 塑料增韧是高分子材料研究的重要内容。
聚合物增韧的主要方法有共混弹性体增韧、添加刚性粒子增韧、形 态控制增韧、交联增韧和低发泡增韧等，其中最有效的增韧方法仍为 共混弹性体增韧。近年来刚性粒子增韧发展也较快，常用的增韧剂有 弹性体、高韧性塑料、超微细无机填料、针状(长径比)纤维等。
5．2 相容剂
在改性塑料中，塑料合金是由多种聚合物混合而制成的，具有单一聚合 物所无法达到的优良物理性能，并能够很快满足各种市场的要求，因此越 来越受到重视，尤其是在通用工程塑料方面发展迅速。
采用物理共混方法制造聚合物合金，关键是要解决聚合物之间的 相容性。所谓相容性是指聚合物两相之间相互融合的程度和分散的状态， 相容性好的聚合物混炼后可以达到分子级别的分散，并形成均相结构， 聚合物的两相间接触面积大，黏力强，可以形成细分散结构，而又保持 微相分离的状态；相容性不好的聚合物经过混炼后，各种聚合物成分独 立地凝集成团，两相处于分离状态，两相界面很小，聚合物之间黏结力 弱，因此易发生分层、剥离现象。因此聚合物相容化的办法是在聚合物 共混中加入相容剂。
2 反应型相容剂的作用原理
反应型相容剂主要是一些含有可与共混物组分起化学反应的官能团的 共聚物，它们特别适合于那些相容性差且带有易反应官能团的聚合物之 间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应型相容剂与共混物组分 反应而增容；使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。
反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团是其有增容效果的关键， 常见的反应活性基团有马来酸酐、环氧基和氧氮杂茂戊环等。具有这些 反应基团的相容剂与聚合物共混时在热、力的作用下，会与共混组分之 间发生如下类型的反应，从而达到增容目的。
塑料改性是继聚合方法之外又一个获得新性能树脂的简捷而有效的方 法。从20世纪70年代以来国内外工程塑料的新品种几乎没有增加，但 能够满足各种用途的新牌号(品级)改性塑料却层出不穷，这主要得益 于共混、合金、增强、复合技术和塑料助剂技术的发展和加工新技术 的应用。
在所有塑料的改性方法中最具吸引力的是通过添加其他组分，用共混 等物理方法实现的改性。它具有效果明显、工艺简单、成本低等优点。 塑料改性所用的添加剂种类很多，有如增韧剂(抗冲击改性剂)、相容剂、 纤维增强剂、矿物填充剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗氧 化剂、防老化剂、着色剂、成核剂等。
2) 高抗冲击橡胶。例如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、 丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、聚异丁烯橡胶和 丁二烯橡胶等。
2 刚性增韧材料 刚性增韧材料可分为无机刚性 增韧材料和有机刚性增韧材料两大类。
目前得到广泛应用的有超细碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸 甲酯、PS、苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）等。
相容性的判别与表征
观察共混物的 透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子 大小和分布
测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度 (Glass transition temperature）的变化是判别相容性的有效的方法。
G0
两组分相容 两组分不相容
• 由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分 子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条 件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水 平的混合，而形成非均相的“两相结构”。
• 改善相容性，加入第三组ຫໍສະໝຸດ Baidu增容剂是有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。
a共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。 b若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。 c若呈现两个Tg， Tg不变，认为是完全不相容。
4．2．1 相容剂的作用原理
在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物 易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系 中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。改善 聚合物之间相容性的方法较多。
1）羧基或酸酐与胺基反应类型 例如羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物[P(E—CO—MMA)]作
相容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶联’’作用的共 聚物，它又称为增容剂、界面乳化剂等。
高分子合金的相容性Compatibility
高分子的相容性包含两层意思： • a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； • b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。
G H T S G0
增韧剂的种类
1. 弹性体增韧材料 增韧剂主要改善脆性塑料的冲击性能，因此几乎所有柔性材料都
可以作为脆性材料的增韧剂，关键是多相组份的相容性。只有具有好 的相容性的增韧体系才能达到良好的增韧目的，因此塑料的增溶剂常 与相容剂配合使用。
1）高抗冲击性树脂。例如氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯－丁二烯 嵌段聚合物（SBS）、改性石油树脂（MPR）等。其中，MPR的成本 较低。
相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基 团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。由于相容剂种类、制 造方法较多，产品的结构不一，因此各种相容剂在聚合物共混物中的作用 机理是完全不同的。
1 非反应型相容剂的作用原理
非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。 如在聚合物A和聚合物B不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌 段共聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)，可在两相界面处起到 “乳化作用”或“偶联作用”，，使两者的相容性得以改善。其增容 作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促 进相的分散；③阻止分散相凝集；④强化相间黏结。如用于PS/PE合 金的相容剂PS－PE嵌段共聚物和PS－g－PE接枝共聚物。
5.1 增韧剂
增韧剂是用于改善塑料的冲击性能，即提高塑料韧性的一种添加剂。 塑料增韧是高分子材料研究的重要内容。
聚合物增韧的主要方法有共混弹性体增韧、添加刚性粒子增韧、形 态控制增韧、交联增韧和低发泡增韧等，其中最有效的增韧方法仍为 共混弹性体增韧。近年来刚性粒子增韧发展也较快，常用的增韧剂有 弹性体、高韧性塑料、超微细无机填料、针状(长径比)纤维等。
5．2 相容剂
在改性塑料中，塑料合金是由多种聚合物混合而制成的，具有单一聚合 物所无法达到的优良物理性能，并能够很快满足各种市场的要求，因此越 来越受到重视，尤其是在通用工程塑料方面发展迅速。
采用物理共混方法制造聚合物合金，关键是要解决聚合物之间的 相容性。所谓相容性是指聚合物两相之间相互融合的程度和分散的状态， 相容性好的聚合物混炼后可以达到分子级别的分散，并形成均相结构， 聚合物的两相间接触面积大，黏力强，可以形成细分散结构，而又保持 微相分离的状态；相容性不好的聚合物经过混炼后，各种聚合物成分独 立地凝集成团，两相处于分离状态，两相界面很小，聚合物之间黏结力 弱，因此易发生分层、剥离现象。因此聚合物相容化的办法是在聚合物 共混中加入相容剂。
2 反应型相容剂的作用原理
反应型相容剂主要是一些含有可与共混物组分起化学反应的官能团的 共聚物，它们特别适合于那些相容性差且带有易反应官能团的聚合物之 间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应型相容剂与共混物组分 反应而增容；使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。
反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团是其有增容效果的关键， 常见的反应活性基团有马来酸酐、环氧基和氧氮杂茂戊环等。具有这些 反应基团的相容剂与聚合物共混时在热、力的作用下，会与共混组分之 间发生如下类型的反应，从而达到增容目的。