第一章卤化反应2

t-BuOCl/HOAc/H2O
Cl t-BuOCl/EtOH -55-0℃ EtO O EtO O OEt
二. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应
2. N-卤代酰胺为卤化剂 常用NBA,NCA（N-溴（氯）代乙酰胺）和 NBS,NCS（N-溴（氯）代丁二酰亚胺） 其机理类似于卤素加成，其中卤正离子来源于质 子化的N-卤代酰胺，而羟基、烷氧基等负离子来 自于反应溶剂。 Nu
与烯烃的卤素加成反应相似，炔烃的溴加成反应 一般为亲电加成机理，主要得到反式二卤烯烃。 可在反应中添加卤化物以提高卤负离子的浓度， 减少溶剂引起的副反应。
二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应
卤化氢对烯烃的加成速度取决于： (1)卤化氢反应活性：HI>HBr>HCl (2)烯烃的结构：双键碳上有斥电子基团存 在时可使л 电子密度提高而利于反应，反 之亦然。 不对称烯烃与卤化氢加成时，质子加到双 键两端哪一个碳上，取决于产生碳正离子 稳定性，也就是质子加成方向，取决于能 够生成较稳定正碳离子。
O R-CNH-X
H
OH R-C NH X
C C C X C C X
Nu
C
2. N-卤代酰胺为卤化剂
1)-78。 C PyH (HF)nF 2)r.t.
二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应
立体选择性
①离子对机理:形成开放式碳正离子(尤其在苄位、烯丙位 等，此碳正离子更为稳定)，它主要得到同向加成产物(35); ②三分子协同反应机理:亲核试剂从氯加成的相反方向对 烯烃和卤化氢的复合物进攻，得到对向加成产物(36)
立体选择性
2.卤化氢对炔烃的加成
炔烃和卤化氢的机理及立体化学与烯烃的情况相 似。同样，为了减少溶剂分子参与的副反应，在 反应介质中加人含卤素负离子的添加剂.常可得到 较好效果。
三. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应
1.次卤酸及其酯为卤化剂 生成β-卤醇，其反应机理和选择性与卤素加成相 同。按马氏规则，卤素加成在双键取代少的一端。
④重排反应：
双键上有季碳取代基的烯烃，可能发生重排和消除反应
1 卤素对烯烃的加成
（4）反应特点：
①制备二氯代物，以反式产物为主 ②溶剂的影响：应该使用惰性溶剂，如果使用亲核性溶剂 可能会发生副反应。使用卤化物添加剂可以提高二卤化物 的比例 。
1 卤素对烯烃的加成
替代方法：过硫酸氢钾(oxone, 2KHSO5·
OH R1 C R2 C R3 X-OH R2 R4 R1 C X C R3 R4 H2O R1 R2 OH C C X R3 R4
三. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应
次卤酸酯作为卤化剂，其机理与次卤酸反应相同，根据溶 剂的亲核基团不同，可制备相应的β-卤醇的衍生物。 （tBu为叔丁基，Ac为乙酰基，Et为乙基） CH(OH)CH2Cl HC CH2
1 卤素对烯烃的加成
③位阻的影响：
无位阻的直链烯烃平面上下均可形成三元环过渡 态，得 到外消旋混合物； 脂环烯存在取代基等空间障碍，卤素进攻位阻小的一面形 成卤正离子，然后卤负离子从背面进攻，生成反-1，2-双 直立键的二卤化物。
Me HO HO H
Me Br HO Br H
Me Br
Br
1 卤素对烯烃的加成
二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应
机理：亲电加成
H3C C H3C C
H H
H
Cl
H3C C H3C
H C
H H
H3C + Cl C H3C Cl
H C
H H
二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应
氟化氢与烯烃易发生多聚化等副反应，不常 用。
HF,-35℃ 60% PyH(HF)nF 80% F
Py + (HF)n+1
KHSO4· 2SO4)与氯化钠或溴化钠反应能迅速释放 K 出氯或溴。在该反应条件下所生成的氯或溴较易 对α，β-烯酮进行卤加成反应。 用此方法可避免直接使用氯或溴进行反应;
1 卤素对烯烃的加成
若将反应所得的二卤化物脱去一分子卤化氢，则 可由此制备α-卤代α，β-烯酮化合物。
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2.卤素对炔烃的加成