简明无机化学第四章沉淀溶度积

6. 2 107 mol dm 3
pOH ≤ 6. 21
pH ≥ 7. 79
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在下列溶液中不断通入H2S使之饱和：（1）0.1mol/L CuSO4溶 液；（2）0.1mol/LCuSO4与1mol/LHCl的混合溶液。计算这两 种溶液中残留的Cu2+浓度？
7 13 36 （已知H2S：K a1 1.110 ，K a 2 1.3 10 ，K sp CuS 6.3 10 )
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例: 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol· L-1，BaSO4在0.010mol· L-1Na2SO4溶液中的溶解度比 在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)＝1.07×10-10
解：设BaSO4在0.010mol· L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为xmol· L-1 ，则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42平衡时浓度／mol.L-1 x 0.010+x
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二、
溶度积规则
1、溶度积规则
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积称为离子
积，用Qi表示，对于AnBm型难溶电解质，则
Qi [c(Am ) / cθ ]n [c(Bn ) / cθ ]m
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Qi和Ksp的表达式相同，但其意义是有区别的，Ksp表
AnBm(s)
n A (aq) + m B (aq)
m+
n-
其平衡常数（溶度积）表达式为：
Ksp cn ( Am ) cm (Bn )
值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与 K sp
温度有关，与浓度无关。
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溶度积和溶解度的关系 溶度积反映难溶电解质的溶解能力，但溶度积只 有难溶电解质有，溶解度反映所有物质（包括难溶电
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2、同离子效应
和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的
沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引 起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶 解度降低的效应。 AgCl(s) = Ag+ + Cl-
当在溶液中加入与 AgCl 含有相同离子的 NaCl 时，溶液中
c 2 (H )c(S2 ) K a,1 K a, 2 c(H2S) 1.1107 1.251013 0.1 1.4 1
根据上式我们可以计算出使金属硫化物溶解时H+的浓度。
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例4-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓 度。 解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,
示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积，
对某一难溶电解质来说，在一定温度下Ksp为一常数。而Qi 则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。KSP只是Qi 的一种特殊情况。
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AnBm(s)
θ Qi Ksp θ Qi Ksp θ Qi Ksp
nAm+(aq) + mBn-(aq) 有沉淀析出直至饱和状态 溶解达平衡，饱和溶液 无沉淀析出，或沉淀溶解
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如 C a C O
3
A g C l
A g
2
C r O
4
K
s p
8.7×10
- 9
1 . 77 × 1 0
- 1 0
1.12 × 1 0
- 1 2
S
9.4×10-5
1.25×10-5
1.31×10-4
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例4-2 在25°C时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4 的KSP 。
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例 将等体积的4×10-3mo1· L-1的AgNO3和 4×10-3mo1· L1的K CrO 混合，有无Ag CrO 沉淀产生? 已知K 2 4 2 4 SP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。 解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol· L-1; c(CrO4-2)＝2×10-3mo1L-1
A.水＞NH4Cl水溶液＞氨水;
C. NH4Cl水溶液＞氨水＞水
B. NH4Cl水溶液＞水＞氨水 √
D.氨水＞水＞NH4Cl水溶液
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盐效应：因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。
在饱和BaSO4溶液中加入KNO3，由于SO42-和Ba2+离子被 众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和 SO42-的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶
c(Fe2+) = 0.1mol· L-1, c(H2S) = 0.1mol· L-1
KSP (FeS)=c(Fe2+)· c(S2-)
19 1 . 59 10 18 -1 c(S2- ) 1 . 59 10 ( mol.L ) 2 c(Fe ) 0.1 2 2-
K sp (FeS)
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S
得 KSP = c(Ag+)· c(Br-)＝S· S＝5.35×10-13
所以 即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol· L-1
注意：只有难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、 配位等反应，而且难溶电解质要一步完全电离，S与 KSP之间 才存在以上简单的数学关系。
难溶电解质的溶解平衡
Precipitation –Dissolution Equilibrium of Slightly Soluble Electrolyte
在第三章中，我们讨论的是弱电解质在溶液中的电
离平衡，这是一种单相体系的电离平衡。现在我们将讨
论在难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子之间 的沉淀——溶解平衡，这是一种多相离子平衡 (polyphase ionic equilibrium)。
Cl-浓度急剧增大，故出现c(Ag+)· c(Cl-)＞KSP的情况，平衡将
向生成 AgCl 沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中 c(Ag+)· c(Cl-) = KSP，建立新的平衡时沉淀才停止析出。
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比较Mg(OH)2在纯水、0.1mol/L的NH4Cl水溶液及0.1mol/L 的氨水中的溶解度 答（ ）
KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）· c（ SO42-）=x(0.010 + x)=1.07×10-10 因为溶解度x很小，所以 0.010+x≈0.010 所以 x=1.07×10-8(mol· L-1)
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3 沉淀的溶解
(1).生成弱电解质使沉淀溶解
难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。 CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示： CaCO3(s) = CO32 - + Ca2+ + HCl——→ H+ + Cl‖ HCO3- + H+ = H2CO3 ——→ CO2↑+ H2O CaCO3饱和溶液中的 CO32-离子浓度减少，使c（Ca2+） · c(CO32-)＜KSP，因而CaCO3溶解了。
1
溶解度小于 0. 01 g· dm–3 的电解质称为难溶电解质。 一、 溶度积 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和 溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平
衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡，
2
难溶电解质 AnBm(s)沉淀溶解平衡是一种动态
平衡, 也是一种多相离子平衡：
H 2 S CuSO4 CuS 2H SO4
（1）0.1mol/LCuSO4溶液；H2S通饱和时，

2
Ka K [ H ]2 [ H ]2 [S 2 ] 15 1 a1 K 2 . 27 10 [Cu 2 ][H 2 S ] [Cu 2 ][H 2 S ][S 2 ] K sp
Qi＝c2(Ag+)· c(CrO42-) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3
＝8×l0-9＞KSP (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出 沉淀完全的标准： 定量分析：c ＜10-6mo1· L-1
定性分析： c ＜10-5mo1· L-1
Hale Waihona Puke Baidu
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例：某厂排放的废水中含有 96 mg· dm–3 的 Zn2+，用化学沉 淀法应控制 pH 为多少时才能达到排放标准（5 mg· dm–3）?
根据
K sp CuS 6.3 10

36
[Cu ][S ] 1.3 10 [Cu ]
2
2
13
2
所以剩余的
36 6 . 3 10 16 [Cu 2 ] 1 . 75 10 m ol/ L 20 3.6 10
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（2）0.1mol/LCuSO4与1mol/LHCl的混合溶液 生成的[H+]＝0.2mol/L，总的[H+]=1+0.2=1.2mol/L
解平衡计算。
KSP（BaSO4) = α(Ba2+).α(SO42-)
＝γ(Ba2+)· c(Ba2+)· γ(SO42-)· c(SO42-) 当 KNO3加入时，离子强度增大，活度系数γ值变小。但在 一定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离 子浓度c(Ba2+)和c(SO42-)必将增大，即 BaSO4的溶解度增大了。
Ka1 Ka 2 H 2 S [ H ] 2 [ S 2 ] Ka1 Ka 2 [ S 2 ] H2S [ H ]2 1.1 107 1.3 1013 0.1 21 1 10 m ol/ L 2 1.2
所以剩余的
36 6 . 3 10 15 [Cu 2 ] 6 . 3 10 m ol/ L 21 1 10
sp
2
2S
2
S
K c(Ag ) c(CrO4 ) (2S ) 2 S 4S 3 4 (6.54105 )3 1.121012
6
例：在25°C时AgBr的KSP = 5.35×10-13，试计算AgBr
的溶解度(以物质的量浓度表示)
解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br -(aq)
该反应的平衡常数很大，所以生成的[H+]＝0.2mol/L
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[ H ]2 [ S 2 ] Ka1 Ka 2 H 2 S 2 Ka1 Ka 2 [S ] H2S [ H ]2 1.1107 1.3 1013 0.1 20 3 . 6 10 m ol/ L 2 0.2
dm–3）换算成物质的量的浓度 解： Zn2+ 排放标准（5 mg· 为7. 7×10–5 mol· dm–3，此时应控制的 OH- 浓度可用
溶度积规则估算如下：
[c(OH ) / c ]2 [c(Zn2 ) / c ] Ksp [Zn(OH )2 ]
c(OH )
17 K sθ [Zn(OH) ] 1 . 27 10 θ 3 2 c mol dm c(Zn2 )/c θ 7. 7 105
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金属硫化物也是弱酸盐，在酸溶解时， H+和 S2-先
生成HS-，HS-又进一步和H+结合成H2S分子，结果S2减少，使Qi< KSP ，则金属硫化物开始溶解。部分金 属硫化物如FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸
例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示： ZnS（s） = Zn2+ + S2+ HCl —→ Cl- + H+ ‖ HS- + H+ = H2S
m(Ag 2 CrO 4 ) 0.0217g.L1 5 1 S (Ag 2 CrO 4 ) 6 . 54 10 mol.L M (Ag 2 CrO 4 ) 331.8g.mol 1
由 Ag2CrO4的溶解平衡：
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/mol.L-1 可得
解质）的溶解能力。
在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度 积Ksθ 越小，其溶解度 s 值也越小；对不同类型的难
溶电解质须通过计算才能比较。
例如： Kspθ (AgCl) = 1. 77×10–10 > Kspθ (Ag2CrO4) = 1. 12×10–12 而它们的溶解度 s（以 mol· dm–3表示）大小却刚好相反。