第三章 烃类热裂解

焦和碳的区别
形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段
而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦
氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
三、烃类热裂解反应机理及动力学

(一)反应机理


烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。
1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在；

1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂
生成乙烯和丙烯的反应（图3－1虚线左边）。

二次反应：主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）
进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。【二
次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且生 成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定，所以 二次反应是不希望发生的。】
一、烃类热裂解的一次反应
第三章 烃类热裂解
本章要求

1、熟练掌握的内容
烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义；烃类热裂解 反应规律；一次反应的反应动力学方程；原料烃组成对裂 解结果的影响；操作条件对裂解结果的影响；动力学裂解 深度函数KSF对裂解产物分布的影响；烃类热裂解过程结 焦与生碳的区别。
2、理解的内容 烷烃热裂解的自由基反应机理；烃类热裂解的特点；管式 裂解炉的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程，管式炉裂 解法的优缺点。 3、了解的内容 世界上乙烯工要生产国最近几年年产量；我国主要乙烯生 产厂家名称及发展动向。

是一可逆反应，其转化率受到平衡限制。故从热
力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不
受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化
率．必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如 此。

(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在 分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占 优势，断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲 烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长， C－C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中 央断裂的可能性逐渐增大。【在断链反应中， 热力学上，低分子烷烃的C—C键在分子两端断 裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】

Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n
Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
R1
R2
R3
+
+ R4 H
(四)各族烃类的热裂解反应规律

烷烃――正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯 烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的 正构烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。
0

(4) 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应， △G 生成乙烯及氢。甲烷生成乙烯的反应 值是 很大的正值(39.94K/mol)，故在一般热裂解 温度下不发生变化。
1000 k
(二)环烷烃热裂解
带侧链环烷烃
长侧链的中部开始 断链，一直进行到 侧链为甲基或乙基
脱烷基反应
易 难
环烷烃脱氢
环烷烃开环
芳 烃


环烷烃的裂解规律
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应
一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收
率高；
环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃 的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
(三)芳香烃热裂解

◆热力学――烃类裂解规律◆

某烃在给定的条件下裂解或脱氢反应能进行 到什么程度，需用下式来判断：
△ G T＝ － R T ln K p
n m 0 0 0 △ G T＝ ν i △ G f,i,T － ν i △ G f,i,T i＝1 生成物 i＝1 反应物
4
k
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
4
k
链终止反应
H C2 H 5 C2 H 6
k5
H H H 2 C2 H 5 C2 H 5 C4 H 1 0

夺氢反应的夺氢位置优先顺序



异构烷烃 ＞ 正构烷烃 ＞ 环烷烃 (C6＞C5) ＞ 芳烃
二、烃类热裂解的二次反应
烃类热裂解过程的二次反应远比一次反应 复杂。原料经过一次反应生成了氢、甲烷 和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁 烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在该裂解 温度下很稳定而烯烃则可继续反应。 在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能 增产乙烯、丙烯外，其余的反应都要消耗 乙烯，降低乙烯的收率。 应当尽量避免二次反应。

环烷烃――在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于 生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯，芳烃 的收率较高，乙烯的收率较低。 芳烃――有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢；无侧 链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠 环芳烃，直至结焦。 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：

(一)烷烃热裂解
烷烃热裂解的一次反应
脱氢反应
断链反应


1、脱氢反应
是C－H键断裂的反应，生成碳原子数相同 的烯烃和氢，其通式为：
C nH 2n+2 C nH2n ＋ H 2

脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到 动态平衡。


2．断链反应
是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较
少的烷烃和烯烃，其通式为：
o
低级烃类分解为碳和 氢的 △ G 都是很大的 负值，说明它们在高 温下部有强烈分解的 倾向，但由于动力学 上阻力甚大，并不 能—步就分解为碳和 氢，而是经过在能量 上较为有利的生成乙 炔的中间阶段：
0 1000 k
－H2
－H2
C 2H 4
C H 3C
CH
Cn

各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很 大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的 趋势；
C m +n H 2(m +n)+2
C n H 2n+2 ＋ C m H 2m
碳原子数(m＋n)越大．这类反应越易进行。
3、不同烷烃脱氢和断链的难易的
判

断
从键能数值的大小来判断 。

从热力学来判断
表4－1为正构烷烃 于1000℃裂解时 一次反应的热力学 数据
◆键能――烃类裂解规律◆

(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键 能，故断链比脱氢容易。
结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中 间阶段，在500-900º C主要是通过生成芳 烃的中间阶段； 结焦生碳反应为典型的连串反应。
单环或少环芳烃 液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭


（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；
CH2 CH2 H CH2 CH H CH CH H CH C H C C
0
G º 越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
G º 越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响
规律

(1）脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反 应。一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。 (2) 断链反应的△G0有较大的负值，接近不可逆 反应，而脱氢反应的△G0是较小的负值或为正值，


第一节 概述

烃类热裂解的概念
将石油系烃类原料（乙烷、丙烷、液化石油 气、石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等）经 高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢
反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他
不同分子量的轻质烃和重质烃类。
第二节 热裂解过程的化学反应与反 应机理

日前，已知道烃类热裂解的化学反应有脱氢、 叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列 十分复杂的反应。
解反应规律；

自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均
裂而形成两个非常活泼的反应基团

自由基反应历程分为三阶段：链引发、链增长和链终止阶段

混合组分裂解时，一个易于裂解的烷烃分
子均裂生成的自由基，可以促进另一种难 裂解的组分加速裂解，反过来说，易裂解
的组分因生成的自由基参与了难裂解组分 链传递反应，本身生成的自由基浓度降低， 链传递的速度减慢，裂解的速度就降低， 即难裂解的组分对易裂解组分的裂解有抑 制作用。这种混合原料裂解时各组分的相 互作用，称为协同效应。 利用协同效应可以提高混合组分裂解时某 一种产物的选择性，或者在调整副产物收 率(如丙烯或丁烯等)方面起一定的作用。

(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低， 它们的热稳定性顺序是：
CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。

(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔 氢最易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易 断裂。故有支链的烃容易裂解或脱氢。
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
CH 3 CH 3 2 CH 3
1
k
链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5

芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度 下不易发生芳环开裂的反应，但可发生 下列两类反应：
一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应； 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生 脱氢缩合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘 等多环芳烃，多环芳烃还能继续脱氢缩合生 成焦油直至结焦。
所生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃、 稠环芳烃直至转化为焦
－H 2 － nH 2 － nH 2
2
（稠环芳烃）
－ nH 2
焦
m
(三)烯烃的加氢和脱氢
C 2H 4 ＋ H 2 C 2H 6
加氢 温度高有利于 脱氢平衡，温 度低有利于加 氢平衡。 脱氢
C 2H 4 C 3H 6 C 4H 8

烯 烃
裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯和丙烯收率会下降，丁二烯、芳烃 的收率则有所增加。

断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
环己烷 C2H4+C4H6+H2 2C3H6
脱氢反应 侧链断裂
C4H6+C2H6
3
逐次脱氢
2
C4H6+ 2 H2
3
开环脱氢反应
苯+3H2

主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢
自由基分解反应
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 C2 H 5


C2 H 5 CH 2 CH 2 H
自由基分解反应规律

(一)烯烃的裂解
C 2H 4 ＋ C 3H 6 C 5H 10 C 4H 6 ＋ C H 4
生成较小分子的烯 烃或二烯烃
(二)烯烃的聚合、环化和缩合
2 C 2H 4 C 2H 4 ＋ C 4H 6
－H2
C 4H 6 ＋ H 2 ＋ 2H2 芳烃
生成较大分子的 烯烃、二烯烃 与芳香烃。
C 3H 6 ＋ C 4H 6

Cn
（2）其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
焦碳
◆结焦与生碳◆


二者机理不同
结焦是在较低温度下(＜1200 K)通过 芳烃缩合而成。

生碳是在较高温度下(＞1200 K)通过
生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳 原子团。
断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、
环烷烃 中等分子 烯 烃 叠合烯烃 二烯烃
环烯烃
较大分子 烷 烃
乙烯丙烯
芳
烃
稠环烃
焦
中小分子 烷 烃
甲
烷
乙 炔
碳
一次反应
Байду номын сангаас
二次反应
图3—1
烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图
一次反应 烃类热裂解过程 二次反应

一次反应：即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解
C 2H 2 ＋ H 2 C H 3C C H＋ H2
C 4H 6 ＋ H 2
(四)裂解过程中的结焦生碳反应


在较高温度下，低分子的 烷烃、烯烃都有可能分解 为碳和氢，例如：
反应式 C 2H 2 C 2H 4 C 2H 6 C 3H 6 C 3H 8 2C ＋ 2C ＋ 2C ＋ 3C ＋ 3C ＋ H2 2H2 3H2 3H2 4H2 △ G f,1 0 0 0 k ,k J /m o l -1 6 0 .9 9 -1 1 8 .2 5 -1 0 9 .3 8 -1 8 1 .8 0 -1 9 1 .3 4