一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺_CN109762991B
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具体包括如下步骤： （1）碱性焙烧：补充铁源后，将电镀污泥与碳酸钠混匀后进行焙烧，焙烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为0 .5~2h，得到焙烧污泥； （2）水热矿化：将焙烧污泥，加入碱性矿化剂后进行水热矿化反应，得到水热污泥； （3）磁性分离：可以通过外加磁场实现水热污泥分离，分离后得到含Cr（VI）和Zn（II）的 溶液一和水热残渣； （4）锌铬分离 ：对步骤（3）得到的 溶液一 调节pH至中性 ，固液分离后得到氢氧化锌固体 和溶液二，溶液二蒸发浓缩结晶得到铬酸钠； （5）分离除钙：向步骤（3）所得的水热残渣中加入水，调节pH至4 .5~6 .0，反应后，二次磁 性分离回收磁化残渣； （6）Cu的浸提：步骤（5）得到的磁化残渣加水，用酸调节pH至2 .0~3 .5，反应后，磁力分 选，得到浸提率>90%含铜溶液和镍铁氧体。 2 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的铁源为氢氧化铁、氧化铁、 氯化铁中的一种或几种。 3 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中的碱性矿化剂为NaOH溶液、KOH 溶液、氨水溶液中的一种。 4 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2），碱性矿化剂与焙烧后污泥的比值 为5:1~10:1。 5 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：水热反应温度为120~200℃，水热反应时间 为0 .5~24h。 6 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（5）、步骤（6）中采用硫酸或硝酸或盐 酸调节pH。 7 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（6）得到的溶液中
(51)Int .Cl . C22B 7/00(2006 .01) C22B 1/02(2006 .01) C22B 34/32(2006 .01) C22B 15/00(2006 .01) C22B 23/00(2006 .01)
(73)专利权人 福州大学 地址 350000 福建省福州市福州地区大学 城学园路2号 专利权人 福建省固体废物处置有限公司
(72)发明人 王永净 林仕宏 吴佳硕 翁许骋 姚虹
(74)专利代理机构 浙江千克知识产权代理有限 公司 33246
代理人 裴金华
( 56 )对比 文件 CN 101066827 A ,2007 .11 .07 , CN 101209873 A ,2008 .07 .02 , CN 108330274 A ,2018 .07 .27 , CN 1935709 A ,2007 .03 .28 , CN 101565304 A ,2009 .10 .28 , CN 101333007 A ,2008 .12 .31 ,
审查员 李啸颖
( 54 )发明 名称 一 种含铬电 镀污泥中 重金 属选择性分离回
收工艺 ( 57 )摘要
本发明 涉 及一 种含铬电 镀污泥中 重金 属选 择性分离回收工艺，具体包括：(1 )将含铬污泥在 一定温 度下与碳酸盐混合焙烧 ，适当 补充铁源 ； ( 2 )将步骤( 1 )中所得固体与碱性矿化剂水热反 应 ；( 3 )步骤( 2 )中所得悬浊液用磁力固液分离 后，固体加入稀酸溶液( pH为3 .5-5 .0)除钙，液体 除锌后浓缩结晶回收铬 ；( 4 )步骤( 3 )中悬浊液磁 性分离后，固体与浓酸溶液( pH为2-3 .5 )混合反 应 ；所得悬浊液磁力分离后 ，固体为镍铁氧体产 品 ，液体回收 铜。本方法通过对焙烧温度和水热 矿化剂的综合调控，实现污泥中金属元素在尖晶 石类材料( M( II )N( III )2O4( M=Ni ,Cu ,Zn ,Ca;N= Cr ,Fe ,Al))中的掺杂调控，从而实现重金属的选 择性分离回收。同时 ，污泥经过焙烧/水热联 用工 艺后 ，固体具有较强的 磁性 ，降 低了工艺中固液 分离的难度。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利
(21)申请号 201910057833 .4 (22)申请日 2019 .01 .22 ( 65 )同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 109762991 A (43)申请公布日 2019 .05 .17
(10)授权公告号 CN 109762991 B (45)授权公告日 2019.11.29
。
8 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（6）得到的镍铁氧体纯度>95%。
2
CN 109762991 B
说 明 书
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一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺
技术领域 [0001] 本发明涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，属于固体废弃物处 置与资源化利用领域。
背景技术 [0002] 电镀污泥是指电镀污水处理后产生的含重金属污泥废弃物，被列入国家危险废物 名单中的 第十七类危险 废物之中。目前 ，废水处理厂对含铬电 镀废水主要采 用化学法还原 絮凝沉淀处理即采用还原剂（如硫酸亚铁）先将Cr (VI) 还原为Cr(Ⅲ) , 然后加入沉淀剂 （如生石灰）将Cr(Ⅲ)以Cr-OOH 沉淀的形式从废水中脱除。所得电镀污泥中除了含有Cr (Ⅲ)以 外 ，多数情况下还会含有铁的羟基氧化物。同时 ，电 镀废水收集过程中还会混有其他 含Cu、Ni、Zn等金 属元素的电 镀液 ，这些金 属在碱性沉淀的 过程中也会随 含铬、铁羟基氧化 物共沉淀。这些电 镀污泥中的 有害重金 属具有易积累、不稳定、易流失等特点 ，如果不妥善 处理 而随 意堆放填埋 ，污泥中的 铬等重金 属可能 会在空 气 和雨水的 作 用下重新转变成Cr (VI) ，污染土壤、地表水、地下水、农作物，危及生物链及人体健康。 [0003] 目前，大部分处理厂都采用固化技术对含铬电镀污泥进行处理。固化处理是指采 用固化基材料将废物固定或包裹起来，如水泥固化，以降低其对环境的危害。但这种物理固 化防护处理并没有改变污泥的化学性质，并没有本质上解决污泥中Cr(Ⅲ)的返黄问题。另 一方面，含铬电镀污泥中所含多种金属成分，其品位往往高于金属富矿石，是一种二次可再 生资源，具有极大的金属回收利用潜力，潜在价值很高。随着金属矿石资源的逐渐减少，含 铬电镀污泥的资源化回收利用越来越受到重视。含铬电镀污泥的资源化一方面可以有效消 除电镀污泥对环境的危害，另一方面可带来经济效益。 [0004] 现有的含铬电镀污泥处理方法有碱性焙烧法和直接浸出技术两类。焙烧法的主要 过程为 ，先将含铬污泥与碱（碳酸钠、氢氧化钠）焙烧 ，所得熟料经冷 却后浸出除 铬 ，剩余污 泥用酸浸出回收。中国专利文献CN105271632B公开了一种分离和回收电镀污泥中多种有价 金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素的方法，该方法采用碱法焙烧将铬、铝与铜、镍、铁进行分 离 ，碱法浸出液采 用碳酸化分解的 方式可将氢氧化铝沉淀 ，纯化后的 铬酸钠溶液可采 用还 原的方法得到氢氧化铬，用于制备氧化铬。碱法浸出渣采用硫酸浸出的方式可提取铜、镍和 铁，后调节pH值可得到氢氧化铁产品，再分别通过萃取、反萃和结晶的方式可得到铜产品和 镍产品。该方法的优点是各金属的回收率较高，但是焙烧后粉体用水浸出Cr(VI)后，粉体与 浸液分离工序较为繁琐，会产生较多含Cr(VI)的次生废水。另外分理出的粉体酸浸后，得到 的Cu(Ⅱ) ，Fe(Ⅲ) ,Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ)混合溶液中金属的选择性分离较为困难，所选用的萃取 分离工艺较为复杂繁琐，所需有机溶剂成本高。 [0005] 含铬电镀污泥的另一资源化回收方法为直接浸出法，通常采用盐酸、硫酸为常用 浸出 剂 ，对电 镀污泥进行酸浸 ，使电 镀污泥中的 金 属成分溶出进入浸出液。中国 专 利文献 CN101643243B公开了一 种电 镀污泥的 资源利 用方法 ，由 酸浸出 后再进行提纯回收 金 属离 子，由于酸浸后浸出液中含多种金属离子，因此选择性分离效果较差，后续分离流程复杂，
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 1097629wk.baidu.com1 B
CN 109762991 B
权 利 要 求 书
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1 .一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙 烧和水热矿化联 用工艺 ，在逐步回收有价金属的同时 ，将污泥转化为磁性物 质，使其易于固 液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及镍铁氧体的选择性分离；
(51)Int .Cl . C22B 7/00(2006 .01) C22B 1/02(2006 .01) C22B 34/32(2006 .01) C22B 15/00(2006 .01) C22B 23/00(2006 .01)
(73)专利权人 福州大学 地址 350000 福建省福州市福州地区大学 城学园路2号 专利权人 福建省固体废物处置有限公司
(72)发明人 王永净 林仕宏 吴佳硕 翁许骋 姚虹
(74)专利代理机构 浙江千克知识产权代理有限 公司 33246
代理人 裴金华
( 56 )对比 文件 CN 101066827 A ,2007 .11 .07 , CN 101209873 A ,2008 .07 .02 , CN 108330274 A ,2018 .07 .27 , CN 1935709 A ,2007 .03 .28 , CN 101565304 A ,2009 .10 .28 , CN 101333007 A ,2008 .12 .31 ,
审查员 李啸颖
( 54 )发明 名称 一 种含铬电 镀污泥中 重金 属选择性分离回
收工艺 ( 57 )摘要
本发明 涉 及一 种含铬电 镀污泥中 重金 属选 择性分离回收工艺，具体包括：(1 )将含铬污泥在 一定温 度下与碳酸盐混合焙烧 ，适当 补充铁源 ； ( 2 )将步骤( 1 )中所得固体与碱性矿化剂水热反 应 ；( 3 )步骤( 2 )中所得悬浊液用磁力固液分离 后，固体加入稀酸溶液( pH为3 .5-5 .0)除钙，液体 除锌后浓缩结晶回收铬 ；( 4 )步骤( 3 )中悬浊液磁 性分离后，固体与浓酸溶液( pH为2-3 .5 )混合反 应 ；所得悬浊液磁力分离后 ，固体为镍铁氧体产 品 ，液体回收 铜。本方法通过对焙烧温度和水热 矿化剂的综合调控，实现污泥中金属元素在尖晶 石类材料( M( II )N( III )2O4( M=Ni ,Cu ,Zn ,Ca;N= Cr ,Fe ,Al))中的掺杂调控，从而实现重金属的选 择性分离回收。同时 ，污泥经过焙烧/水热联 用工 艺后 ，固体具有较强的 磁性 ，降 低了工艺中固液 分离的难度。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利
(21)申请号 201910057833 .4 (22)申请日 2019 .01 .22 ( 65 )同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 109762991 A (43)申请公布日 2019 .05 .17
(10)授权公告号 CN 109762991 B (45)授权公告日 2019.11.29
。
8 .根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（6）得到的镍铁氧体纯度>95%。
2
CN 109762991 B
说 明 书
1/5 页
一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺
技术领域 [0001] 本发明涉及一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，属于固体废弃物处 置与资源化利用领域。
背景技术 [0002] 电镀污泥是指电镀污水处理后产生的含重金属污泥废弃物，被列入国家危险废物 名单中的 第十七类危险 废物之中。目前 ，废水处理厂对含铬电 镀废水主要采 用化学法还原 絮凝沉淀处理即采用还原剂（如硫酸亚铁）先将Cr (VI) 还原为Cr(Ⅲ) , 然后加入沉淀剂 （如生石灰）将Cr(Ⅲ)以Cr-OOH 沉淀的形式从废水中脱除。所得电镀污泥中除了含有Cr (Ⅲ)以 外 ，多数情况下还会含有铁的羟基氧化物。同时 ，电 镀废水收集过程中还会混有其他 含Cu、Ni、Zn等金 属元素的电 镀液 ，这些金 属在碱性沉淀的 过程中也会随 含铬、铁羟基氧化 物共沉淀。这些电 镀污泥中的 有害重金 属具有易积累、不稳定、易流失等特点 ，如果不妥善 处理 而随 意堆放填埋 ，污泥中的 铬等重金 属可能 会在空 气 和雨水的 作 用下重新转变成Cr (VI) ，污染土壤、地表水、地下水、农作物，危及生物链及人体健康。 [0003] 目前，大部分处理厂都采用固化技术对含铬电镀污泥进行处理。固化处理是指采 用固化基材料将废物固定或包裹起来，如水泥固化，以降低其对环境的危害。但这种物理固 化防护处理并没有改变污泥的化学性质，并没有本质上解决污泥中Cr(Ⅲ)的返黄问题。另 一方面，含铬电镀污泥中所含多种金属成分，其品位往往高于金属富矿石，是一种二次可再 生资源，具有极大的金属回收利用潜力，潜在价值很高。随着金属矿石资源的逐渐减少，含 铬电镀污泥的资源化回收利用越来越受到重视。含铬电镀污泥的资源化一方面可以有效消 除电镀污泥对环境的危害，另一方面可带来经济效益。 [0004] 现有的含铬电镀污泥处理方法有碱性焙烧法和直接浸出技术两类。焙烧法的主要 过程为 ，先将含铬污泥与碱（碳酸钠、氢氧化钠）焙烧 ，所得熟料经冷 却后浸出除 铬 ，剩余污 泥用酸浸出回收。中国专利文献CN105271632B公开了一种分离和回收电镀污泥中多种有价 金属包括铜、镍、铁、铬和铝等元素的方法，该方法采用碱法焙烧将铬、铝与铜、镍、铁进行分 离 ，碱法浸出液采 用碳酸化分解的 方式可将氢氧化铝沉淀 ，纯化后的 铬酸钠溶液可采 用还 原的方法得到氢氧化铬，用于制备氧化铬。碱法浸出渣采用硫酸浸出的方式可提取铜、镍和 铁，后调节pH值可得到氢氧化铁产品，再分别通过萃取、反萃和结晶的方式可得到铜产品和 镍产品。该方法的优点是各金属的回收率较高，但是焙烧后粉体用水浸出Cr(VI)后，粉体与 浸液分离工序较为繁琐，会产生较多含Cr(VI)的次生废水。另外分理出的粉体酸浸后，得到 的Cu(Ⅱ) ，Fe(Ⅲ) ,Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ)混合溶液中金属的选择性分离较为困难，所选用的萃取 分离工艺较为复杂繁琐，所需有机溶剂成本高。 [0005] 含铬电镀污泥的另一资源化回收方法为直接浸出法，通常采用盐酸、硫酸为常用 浸出 剂 ，对电 镀污泥进行酸浸 ，使电 镀污泥中的 金 属成分溶出进入浸出液。中国 专 利文献 CN101643243B公开了一 种电 镀污泥的 资源利 用方法 ，由 酸浸出 后再进行提纯回收 金 属离 子，由于酸浸后浸出液中含多种金属离子，因此选择性分离效果较差，后续分离流程复杂，
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 1097629wk.baidu.com1 B
CN 109762991 B
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种含铬电镀污泥中重金属选择性分离回收工艺，其特征在于，采用中低温碱性焙 烧和水热矿化联 用工艺 ，在逐步回收有价金属的同时 ，将污泥转化为磁性物 质，使其易于固 液分离，最终实现电镀污泥金属铬、铜、锌以及镍铁氧体的选择性分离；