从铜镍电镀污泥中回收金属铜和硫酸镍

陈凡植等
从铜镍电镀污泥中回收金属铜和硫酸镍
8A
硫酸镍产品。 " 6 " 6 % 浸出渣与净化渣的固化处理 按浸出渣 9 净化渣 9 水泥 9 砂 7 8 9 : 9 K 9 8 的比例 混合搅匀， 铸模静置 8=" 使其成为固化体。按国家 固体废物浸出液制备标准 （ LM G !:<<<< 6 : N :AA<） 的 规定，对固化体进行浸出试验，分析浸出液成分， 鉴别固化效果。 $ 试验结果与讨论
铁屑置换铜时，使用的铁屑不能太碎，否则过 剩铁屑无法与铜粉分离。铁屑量过多或置换时间太 长都会使溶液中的铁量增加，这将加重后续净化工 序的除铁负荷。海绵铜中往往含有少量铁屑，可以 把海绵铜加入稀酸中浸泡一段时间，铜粉的品位可 以达到 A<D 以上。 $ 6 $ 净化除杂 对置换后溶液进行净化除杂试验结果见表 =。
关键词：电镀污泥 中图分类号：’(#!
铜粉
硫酸镍
固化处理
Fra Baidu bibliotek
电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废 弃物，它含 有一些 重金属 如铜、镍、锌、铬、铁 等，且水分含量高，在堆放过程中，其中的重金属 容易渗入水、土中，严重污染地面水和地下水，危 害周边环境。特别是铬的污染，可直接危害人体健 康。但电镀污泥又是一种廉价的二次可再生资源， 其综合利用方面的研究报道很多，如采用氨浸电镀 污泥，然后用氢还原分别回收铜、镍和锌 萃取法回收污泥氨浸液中的金属资源
@A 表! !"#$% & 净化除杂 试验结果
化学工程
EAAB 年第 E= 卷第 & 期
净化好的硫酸镍溶液虽然杂质很少，但 9" G 的 浓度却很高。不能直接进行蒸发，在搅拌条件下，
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(%4,5/12 /4.*(/+0 %6.%(/4%1+ 成分 净化前 净化后 9/ =>?@ ?>?& :1 A>@? A>AA& ;( B>CD A>AAD
［*］ ［"， )］
混合电镀污泥，污泥外观呈灰绿色，自由水分含量 为 &!% ，干污泥的主要化学成分如表 " 所示。
表! 01234 " 成分 % 成分 % 干混合 电镀污泥成分 054 67897:4:+; 7< =>?@8ABA:- 4346+>7931+A:- ;3C=-4 DC "E/FE I: GA "*/)( D1 D> )/"F 其它 H#/ F# 合计
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净化过程的第 一步是 硫化物 沉淀法 去除 ;*、 。控制在同一 :1 .F 值条件下，各离子在溶液的平 ［C］ 衡浓度是不相同的。按资料 提供的溶度积数据进 行化学计算，在 .F 值为 B> C 时，;* G 、 ;*E G 、:1E G 和 9/E G 的平衡浓度分别为 E> D?? H BA I E = 4,$ 7 8、D > JJ& H BA I BJ 4,$ 7 8、E> D?? H BA I @ 4,$ 7 8 和@ >&&4,8 7 8。 因此加 入适 量 9"E K 可 除去 溶液中 的 :1E G 和 铜离 子， 而 9/E G 几乎没有损失。 第二步是黄钠铁矾法去除 L% ，用固体氯酸钠 作氧化剂， L%E G 在高温、 .F M E> A 的条件下氧化， 生成的是黄钠铁矾沉淀。这种沉淀颗粒大，比表面 积小，沉淀速度快，易于过滤，同时相对于氢氧化 铁沉淀不易吸附 9/E G 。酸度低、温度 高有利于黄 钠铁矾的生成，碳酸钠加入速度不宜过快，否则易 造成局部过碱而生成 L%（ NF） @ 沉淀。溶液 .F 值 维持在E >A 左右时，绝大部分 L%@ G 生成黄钠铁矾沉 淀。溶液中的 ;( 也在此时生成沉淀。 第三步是去除 <2E G 、 ;"E G ，用 9"NF 调整溶 液的 .F 值到C> A O C > C ，加入适量 9"L，温度仍控 制在 =CP 以上，可除去溶液中的大部分 钙镁。需 注意的是，如果用碳酸钠调整 .F 值会有碳酸镍沉 淀生 成，少 量 未 生 成 沉 淀 的 L%@ G 也 会 生 成 L% （NF） @ 沉淀，二者均会造成镍回收率的下降。 "> ! 硫酸镍蒸发与结晶 本试验产品硫酸镍的化学分析结果如表 C。
表$ !"#$% D 外排工艺废水的检测结果与国家 污水综合排放一级标准 ;,4."(/),1 #%+U%%1 3%+%R+/12 (%)*$+) ,- 3/)R’"(2%3 U")+%U"+%( "13 +’% (%$"+%3 K+"+% K+"13"(3 ;$")) ! *1/+ ： 42 7 8 测试分析项目 .F 总 ;( 总 9/ 总 ;* 总 :1 本试验的工艺废水 J>? A>B&= A>E& A>B&& A>A@ 国家一级标准 DO = "B> C "B> A "A> C "E> A
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；用
；采用微生 试验材料主要有：化学纯的硫酸、氯酸钠、硫 化纳、碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠和除去表面油污 的铁屑。 ! / " 分析方法 铜和硫酸镍的测定按国家标准进行，固态物料 ［E］ 按《矿石及有色金属分析方法》 的有关规定进行， 溶液的主要化学成分分析采用容量法，微量元素分 析采用原子吸收分光光度法。 " 工艺流程与工艺条件
稀硫酸在常温下浸出，液固比 7 89 :， 浸出终点 $; 值为 :6 <，浸出时间 =<>,-。 " 6 " 6 " 置换 常温，加入干净铁屑，加入量为溶液中铜量的 :6 < 倍，搅拌时间 ?@>,-，取出未反应完的铁屑后过 滤得到海绵铜粉。 " 6 " 6 $ 净化 净化过程分步进行：第一步，加热至 A<B ，加 入适 量的 108 2；第二步，加入 氯酸钠，氧化 时间 并用 :D 的 8， C@>,-， 8E联 吡啶检测，无红色产生， 表明氧化结束，之后加入 F@. G H 的碳酸钠溶液控制 溶液的 $; 值为 8 6@；第三步， 用 8@D 的 103; 溶液 调整溶液的 $; 值为 < 6< I C6 @， 加入适量的 10J， 搅 拌 C@>,-； 最后过滤，分离净化液和净化渣。 "6 "6 ! 硫酸镍的蒸发、结晶 在不断搅拌的条件下，向净化液中加入碳酸钠 溶液，直至 上清 液无 绿色，控制 溶 液的 $; 值为 F6 @，经过滤、洗涤后得到碱式碳酸镍沉淀。用浓硫 酸重新溶解碱式碳酸镍沉淀，控制终点 $; 值为 =6 < 结晶得到 <6 @，硫酸镍溶液密度 :6 <. G ’>?，经蒸发、
" / ! 工艺流程图 用铜镍电镀污泥生产金属铜和硫酸镍的工艺流 程如图所示，工艺过程主要 包括浸出、置换、净 化、制取硫酸镍和固化处理五大部分，各工序的技 术控制条件都是通过小试优选出来的。
。 ! 广东省科委鉴定项目（粤科鉴字 )### J E)） " 陈凡植，男， "$E& 年生，副教授，硕士导师。主要从事环境化工的科 研与教学工作。现任 广东省环境科 学学会常务理 事。 联系电 话： #)# J &(*#F#!$（ K ） ，#)# J &((FF#F$ 转 FF(E（ L） 。
表# !"#$% C 分析项目 9/ ;* L% :1 ;, T# 硝酸盐 水不溶物 硫酸镍产品成分 Q
表 D 的结果表明，工艺外排的沉镍过滤洗涤液 可以达到国家污水综合排放一级标准的要求。用硫 酸重新溶解碱式碳酸镍沉淀，经蒸发浓缩后冷却结 晶。硫酸镍溶液密 度应控制 在 B> C 2 7 R4@ ，得到 的 产品成分大部分是六水硫酸镍，若硫酸镍溶液密度 较低，则产品中七水硫酸镍的成分较多，导致产品 硫酸镍中镍的品位下降。 " > # 浸出渣和净化渣的固化处理 对试验的浸出渣和净化渣的固化体进行浸出试 验，浸出试验的结果列于表 J。
物净化法回收电镀污泥及废液中的铬和其它重金属 等。但在实践中都不同 程度地存在一 些缺陷和弊 端，如工艺过于复杂、金属回收率不高、运行不太 稳定、产品质量很难保证、容易造成二次污染等。 就总体而言，我国电镀污泥的资源化技术目前仍处 于探索阶段。 广东东莞某镇聚集了近 $# 家电镀厂，每月产 出电镀污泥约 "!#+，由于每个厂的污泥量不多，基 本上采用堆放处理，不仅浪费了资源，而且对周围 环境构成很大的威胁。当地政府采纳我们的建议， 对辖区内的所有电镀厂的电镀污泥进行集中处理， 并委托我们进行电镀污泥的综合利用试验研究。本 文结合该研究的中试（"##,- 电镀污泥 . 次）情况， 探讨电镀污泥综合利用有关的理论和实际问题。 ! 试验原料与分析方法 ! / ! 主要原材料 试验所采用的原料为东莞某镇 "# 家电镀厂的
表% !"#$% J 固化体浸出试 验的检测结果与国家 地面水环境质量标准 ;,4."(/),1 #%+U%%1 3%+%R+/12 (%)*$+) ,- ),"S%3 *1/+： 42 7 8 测试分析项目 .F ;(
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!’% R,4.,1%1+) ,- 1/RS%$ )*$-"+% .(,3*R+ Q 本试验产品 EB>E A>AAB A>AAAC A>AA@ A>AAE A>AAB A>ABE A>AAJ 国家一级标准 !EB> A "A> AAE "A> AAE "A> AA& "A> C "A> AAE "A> AB "A> A@
缓慢加入碳酸钠溶液，生成碱式碳酸镍沉淀，经过 滤、洗涤，可与 9" G 分离，碳酸钠的加入速度不能 太快，否则沉淀中 9/（ NF ） E 的量较多，它不但过 滤困难，同时也会吸附较多的 9" G 。该过程的关键 是洗涤，沉淀中吸附的 9" G 如果未洗尽的话，将直 接带入产品而影响产品质量。沉镍洗涤后液是本试 验唯一排放的工艺废水，废水的检测结果如表 D。
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化学工程
)##" 年第 )$ 卷第 E 期
从 铜 镍 电 镀 污 泥 中 回 收 金 属 铜 和 硫 酸 镍
陈凡植" 陈庆邦 陈淦康 何淦锋
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（广东工业大学环境工程系，广州 !"##$# ） （广东东莞环保技术服务中心）
提出了利用铜镍电镀污泥生产金属铜和硫 酸镍的 工艺流 程，并用试 验考察 了各工 序的技 术经济 指标。试验 结果表 明， 铜粉品位大于 $#% ，铜的回收率大于 $!% ，硫酸镍质量达到工业一级，镍回收率大于 &#% ，浸出渣 和净化渣经固化处理后可作普 通建筑材料使用，工艺过程产生的废水可以达标排放。
$ 6 # 浸出试验 硫酸浸出铜镍电镀污泥试验结果见表 8。
表" !0O4# 8 成分 浸出渣 浸出率 渣率
利用电镀污泥生产金属铜和硫酸镍的工艺流程图 !"# $%&’#(( &) $%&*+’,-. /+ 0-* 1,23! +(,-. #4#’5%&$405 ,-. (4+*.#
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浸出 试验结果 2&0P,-. #Q$#%,>#-5 %#(+45 1, D :6:: AF6K= :@ 6FF /% D @6<: AC6 =C /0 D 8C6 ?F @6 ?=
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固化体浸出液 J >E （ V） A> AAE A> AA@ （ V） （ V） A> AA@ A> AEC （ V）
/+ D @6F< AA6:8
注：渣率 7 干渣的质量 G 干固态浸出物料总质量
用稀硫酸在常温下浸出，电镀污泥中的绝大部 分金属很容易以离子状态进入浸出液，减少液固比 可以增大浸出 液中金属离 子的浓度。浸出液终 点 $; 值控制在 :6 < ，$; 值过低不利于后面的净化过 程，$; 值太高， 会降低金属离子主要是铜和镍的浸 出率。 $ 6 " 置换铜试验结果 铁屑置换铜的试验结果见表 ?。
表$ !0O4# ? 浸出液 含 /+G . G H :@6FF 置换 铜试验结果 !"# %#(+45 &) *,($40’,-. /+ #Q$#%,>#-5 置换液 含 /+ G . G H @ 6@<F 铜粉品位 D A868A 铜回收率 D AC6C@
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试验方法与工艺条件 浸出