22对二甲苯环二体的合成 (1)
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ｉｎ妇ｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｍ，ｒｅａｃｔｉｏｎ石ｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｔｃ．，ｏｎ ｔｈ８ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｕ一６ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ
ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｕｓ，ｔｈ８叩ｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏ。ｐｒｅｐａｄ“ｇ ｑｕａｔｅｍ８ｒｙ砌ｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ａｒｅ ｎ
１７ａｂｌｅ ７ Ｅｆｂｃｆ（正ｎ（ａｌｋ出ｊ）：ｎ（ｑ“ａｆｅ ｒＴｌ８ｒ，ａｍｍｏｎｊ¨ｍ ｓａＪｆ，ｎｎ ｌＪｌｅ ｙ瑚ｄ。ｆ［２，２］一ｐａ础ｃ，ｃＪｏｐｈａｎｅ
ｎ（碱）ｎ（季锭盐
蕊历■一ｉｉ一—石Ｆ～石矿酉Ｆ—丽； １：ｌ
２：Ｉ
３：ｌ
４：ｌ
５：Ｉ
不加溶剂与加入溶剂的情况基本相同，当ｎ （碱）：ｎ（季铵盐）＝５：ｌ时，对二甲苯环二体的收率 较高。 ２．２．２溶剂对对二甲苯环二体收率的影响
收率／％
３０ ８７ ４
４５ ９４ １
∥ｃｃ
６０ ９１．２
７５ ８８．５
９（） ８５．３
季铵盐收率先随温度的升高而升高，而后下降， 最佳反应温度为４５℃。因为随着温度升高，反应速 度增大，所眦在相同时问转化率增大，收率增加。但 此反应为化合反应，反应放热，温度过高将抑制反应 进行，而且随温度升高三甲胺挥发量增大，造成反应 转化率降低，收率随之降低。 ２．１．３时间对季铵盐收率的影响
在ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，反应温
精细化工 ＦＩＮＥ ｃＨＥＭＩｃＡＬｓ
第２１卷
度４５℃，反应时间２ ｈ的条件下，溶剂对季铵盐收 率的影响见表４。
表４溶剂对季铵盐收率的影响
Ｔａｂｌｅ ４ Ｅ任ｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎｔｈｅ ｖｉｅｌｄ ０ｆ ＰＢＡ
加入溶剂可以增加收率。因为此反应为有机相 （对甲基氯苄）与水相（三甲胺水溶液）之间的反应， 二者不相混溶，不利于反应进行。加入甲醇或乙醇 作为溶剂可以起相转移的作用，可以提高反应速率， 在相同时间内转化率增加，从而提高收率。以甲醇 或乙醇作为溶剂的效果相同，考虑到甲醇的毒性较 大，故采用乙醇为溶剂。 ２．１．５催化剂对季铵盐收率的影响
Ｆｆ千ｅｃｔ ｏｆ ｎ（ｔｒ而］ｅｔｈｙｌａｍｌｎｅ）Ｈ（“一ｃｈｌｏｒ０乍一ｘｖｌｅｌｌｅ）
ｏｎ ｔｈ。ｙｊｅＪｄ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎ３ｎ『跚ｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ
ｌ实验
１．１季铵盐的合成 取１５ ２ ｇ的对甲基氯苄加入２５０ ｍＬ带冷凝及
搅拌装置的四口瓶中，加入６０ ｍＬ乙醇作溶剂，将四 口瓶放人恒温水浴中加热，同时向烧瓶中滴加三甲 胺水溶液２５ ｍＬ，１ ｈ内滴加完。持续搅拌１～６ ｈ 后，混合液经减压蒸馏除掉乙醇、水和未反应的三用 胺，冷却后得白色崮体，加入对二甲苯静置１ ５ ｈ，搅 拌直至出现溶涨现象，得白色沉淀，经抽滤得白色粉 末，将此白色粉末置于真空十燥箱中干燥２ ｈ即得 成品。溶于滤液中的未反应的对甲基氯苄回收利
在ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，温度为 ４５℃，反应对问２ ｈ，乙醇为溶剂的条件下，催化剂 对季铵盐收率的影响见表５。
２．２ １．２不加溶剂时 在反应温度９５。ｃ，反应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季
铵盐）对对二甲苯环二体收率的影响见表７。
表７ ｎ（碱）：ｎ（季Biblioteka Baidu盐）对对二甲苯环二体收率的影响
应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环二体收 率的影响见表６。
表６加溶剂ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环二体收率的影响
Ｔ出ｅ ６ Ｅ岛ｅｃｔ ｏｆ ｎ（ａｌｋ幽）：ｎ（ｑｕａｔ锄唧咖ｍｏｎｍ～础Ｌ）ｏｎ
Ⅱ１ｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ［２，２］－ｐ锄。ｙｃｌｏｐｈａｎｅ ｉｎ ｔｈ。ｐｒｅｓｅｎｃｅ ０ｆ
对于聚对二甲苯的制备有重要作用。 ［２，２］一对二甲苯环二体的制备方法可分为热解
法陋、Ｈｏｎｎａｎｎ消除反应法。。，热解法成本高、收率 仅约１０％，为降低产品成本，本研究丰要集中在利 用Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应提高产率上，反应式如Ｆ所不：
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用。 １．２对二甲苯环二体的制备
称２０ ｇ季铵盐配成“，（季铵盐）＝５０％的水溶 液，向四口瓶中加入氢氧化物水溶液和催化剂。再 加入１５０ ｍＬ溶剂，然后将装有温度计、冷凝装置及 搅拌装置的四口瓶通入气体１０～１５ ｍｉｎ后开始升 温。当温度升至８５℃左右时，向四口瓶内滴加季铵 盐溶液，ｌ ｈ内滴加完。继续升温至规定的反应温 度后，保持温度至规定的反应时间后停止反应。在 ８５℃将瓶内溶液置于分液漏斗中将上层和【１ｌ间层 的黏性物质抽滤，蒸馏滤液，冷却后结晶。反复蒸馏 黏性物质直至无结晶ｆＩ；现，将结晶置于烘箱内烘干， 称重，计算收率。
Ｐｒｏｃ明ｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｌｌｔｈｅｓｉｓ ｏｆ［２，２］－Ｐａｒ觚ｙｃｌｏｐｈ蛐ｅ
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［２，２］－对二甲苯环二体｛［２，２］－ｐａＬａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ｝ 是合成聚对二甲苯的单体（图ｌａ），聚对二甲苯 （ｐｏｌｙ＿Ｐ—ｘｙｌｅｎｅ），又称Ｐａｒｙｌｅｎｅ Ｎ或聚对亚苯基二甲 基（图ｌｂ）。
七ｃＨ：—◇ｃ吣
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图１ ［２，２］．对二甲苯环二体（ａ）和聚对二甲苯（ｈ）
Ｆｉｇ．１ ［２，２］一Ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ（ａ）ａｎｄ ｐ８工ｙｌｅｎｅ Ｎ（ｂ）
第２ｌ卷增刊 ２００４年１０月
精细化工
Ｆ【ＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
Ｖｏｌ ２１．ｓ“ｐｐＬ
Ｏｃ｛２ ０ Ｏ ４
［２，２］－对二甲苯环二体 的合 成
张龙，王娟８，高冷，寇建新，徐宇伦，高伟民
（长春工业大学化学工程学院，吉林长舂１３００１２）
摘要：用对甲基氯苄和三甲胺合成季铵盐及利用Ｈ０ｆｎ·ａｎｎ消除反应制备了［２，２］一对二甲苹环二体，讨沦了溶剂、 反应时间、反应温度等工艺条件对两步反应物产率、纯度的影响，确定＾ｒ适宜的合成工艺条件，制备季铵盐的最 佳条件为：ｎ（对甲基氯苄）：ｎ（三甲胺）＝１：１．１，乙醇为溶剂，反应时间２ ｈ，反应温度４５℃。制备对二甲苯环二 体的最佳条件为：ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）＝５：１，硫酸铜为催化剂，通入氮气，反应温度１１０℃，反血时矧为１０～１５ ｈ。 所得产品中ｗ（对二甲苯环二体）＞９９．５％。 关键词：季铵盐；［２，２］－对二甲苯环二体；Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应 中图分类号：０６２５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—５２１４（２００４）ｓ０—００８６—０４
加入催化剂可以提高收率，但催化剂对本反应 影响不大，且很难从反应混合物中分离出来，所必在 以后的研究和生产中可以不用催化剂。 ２．２对二甲苯环二体合成工艺条件的确定 ２，２．１ ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环＝体收率
的影响
２．２．１．１加溶剂时 在溶剂为对二甲苯１００ ｍＬ，反应温度９５ ｑｃ，反
ｓｏｌｖｅｎｔ
ｎ（碱）：，ｔ（季铵盐
收率／％
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ｌｏ ６１
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１７．５
加溶剂时，随碱比例增加，收率先增后减，当ｎ （碱）：ｎ（季铵盐）＝５：１时，对二甲苯环二体的收率 较高。这是因为此反应适合在强碱性条件下进行。
加入有机溶剂对反应的过程有一定影响，但对 提高收率的效果不大。加入溶剂（如对二甲苯）时， 反应生成的副产品黏性物质较多，过滤困难，要反复 经过几次蒸馏、过滤才能得到较纯的对二甲苯环二 体。不加有机溶剂时，反应生成物中对二甲苯环二 体含量较高且易于分离，故制备中可不用溶剂。 ２．２．３ 外加气体对对＝甲苯环＝体收率的影响
反应温度９５屯，反应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季铵 盐）＝５：１，溶剂对对二甲苯环二体收率的影响见表８。
Ｔａｈｌｅ ８
表８溶剂对对二甲苯环二体收率的影响 Ｅ“ｅｃｔ ０ｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ０１１ Ｉｈ。ｙｌｅｌｄ ０ｆ［２，２］一Ｐ８ｒａ。ｙｃｌｏｐｈａｎｅ
表５催化剂对季铰盐收率的影响
眦Ｉｅ ５ Ｅ＆ｃｔ ０ｆ ｃａｔ出ｎ ｏｎｔｈ。ｙｉｅｌｄ ｏｆＰＢＡ
２．１．２温度对季铵盐收率的影响 在ｎ（兰甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，乙醇作
溶剂，反应时间２ ｈ的条件下，存表２中讨论了温度 对季铵盐收率的影响。
ＴＨｂｌｅ ２
表２温度对季镁盐ｌｌ叟率的影响
Ｅｆｆｌ、ｆｌｔ ｏｆ ｋｍｐｏｒａｔＩｌｍ ｏｎ ｔｈ。”ｅｊｄ ０ｆ ｑｕａｔｅ丌１唧
ａｍｍ（·Ｔ１１Ｉ…ａ】ｆ
在ｎ（ｉ甲胺）：ｎ（对甲基氯节）＝１．１：１，乙醇作 溶剂，反应温度４５℃条件下，表３讨论了时间对季 铵盐收率的影响。
Ｊ１ａｈｋ ３
表３叫问则季铵盐收率的影响
Ｋｆｋｃｔ ０ｆ ｔｊｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｄｄ ０ｆ ｑｕａｔｅｍ８ｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ
收率随时问的延长而增加，但增加幅度逐步趋 缓。因为随着时问的延长，转化率随之增高，收率增 大。但当转化率增加到一定程度后，反应混合物巾 反应物的浓度逐渐降低，所以尽管时问延长，收率增 长也很缓慢。所以可将反应时间定为２ ｈ。 ２．１．４溶剂对季铵盐收率的影响
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆ缸ｐｒｅｐａｒｉ“ｇ ｑｕａｔｅｒｎ８ｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｕｓｉｎｇ ｐ—ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎ２ｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
ａｎｄ ｍｍｅｔｈｙｌ眦ｉｎｅ蚰ｄ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ［２，２］－ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ ｂｙ Ｈｏｆｍａｎｎ ｅｌｉ ｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｖｅｌ叩ｅｄ．Ｔｈｅ
收稿日期：２００４—０３—１７
作者简介：张龙（１９６３一），男，吉林长春＾，民春工业大学化Ｊ二学院教授，东北师范大学化学学院博士生导师，工学博士，主要从事精
细有机合成教学与科研工作，电话：０４３ｌ一５８２６７５９，Ｅ＿ｍａｉｌ：ｚｈ蛐出ｎ曲ｌ＠１６３．ｏ唧。
增刊
张龙，等：１２，２］一埘二甲苯环二体的台成
由于聚对二甲苯单体从气相沉积到形成高相对 分子质量聚合物的过程相当迅速，不存在粘性中间 态，并且通常在常温下成膜，这就使聚合物膜能在任 何固体表面（包括锐角、裂隙和内孔表面）均匀地形 成膜，而且极薄又无针孔。此外，聚对二甲苯还是一 种具有保护性能的聚合体材料，由真卒气相沉积聚 合工艺制备，它高纯、致密、有优异的电绝缘性能和 物理机械性能，因此，特别适用于电子领域。自２０ 世纪６０年代以来，随着合成工艺技术的改进，开始 有商品问世，并得到广泛应用。“。现在，正应用于 新型片式电容器生产上。所以合成对二甲苯环二体
：叫
可。三甲胺沸点２．９℃，有强挥发性，虽然反应采用 冷凝装置，但是不能保证三甲胺不挥发出去，所以三 甲胺臆过量，且适当过量有利于对甲基氯苄反应趋 于完全。但■甲胺过量太多反应体系中的水就会增 多，使反应物的浓度降低，收率得不到提高。
表１ ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）时季铵盐收率的影响
’【■ｂｌｅ ｌ
２结果与讨论
２，ｌ反应参数的改变对季铵盐收率的影响 ２．１．１ ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）对季铵盐收率
的影响
在反应温度５０℃，反应时问２ ｈ，乙醇作溶剂的 条件下，在表ｌ中讨论了，。（三甲胺）：ｎ（对甲基氯 苄）对季铵盐收率的影响。
三甲胺过量有利于提高收率，但过量太多对反 应影响不大，收率变化不大。因此一般过量１０％即
ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｕｓ，ｔｈ８叩ｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏ。ｐｒｅｐａｄ“ｇ ｑｕａｔｅｍ８ｒｙ砌ｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ａｒｅ ｎ
１７ａｂｌｅ ７ Ｅｆｂｃｆ（正ｎ（ａｌｋ出ｊ）：ｎ（ｑ“ａｆｅ ｒＴｌ８ｒ，ａｍｍｏｎｊ¨ｍ ｓａＪｆ，ｎｎ ｌＪｌｅ ｙ瑚ｄ。ｆ［２，２］一ｐａ础ｃ，ｃＪｏｐｈａｎｅ
ｎ（碱）ｎ（季锭盐
蕊历■一ｉｉ一—石Ｆ～石矿酉Ｆ—丽； １：ｌ
２：Ｉ
３：ｌ
４：ｌ
５：Ｉ
不加溶剂与加入溶剂的情况基本相同，当ｎ （碱）：ｎ（季铵盐）＝５：ｌ时，对二甲苯环二体的收率 较高。 ２．２．２溶剂对对二甲苯环二体收率的影响
收率／％
３０ ８７ ４
４５ ９４ １
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６０ ９１．２
７５ ８８．５
９（） ８５．３
季铵盐收率先随温度的升高而升高，而后下降， 最佳反应温度为４５℃。因为随着温度升高，反应速 度增大，所眦在相同时问转化率增大，收率增加。但 此反应为化合反应，反应放热，温度过高将抑制反应 进行，而且随温度升高三甲胺挥发量增大，造成反应 转化率降低，收率随之降低。 ２．１．３时间对季铵盐收率的影响
在ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，反应温
精细化工 ＦＩＮＥ ｃＨＥＭＩｃＡＬｓ
第２１卷
度４５℃，反应时间２ ｈ的条件下，溶剂对季铵盐收 率的影响见表４。
表４溶剂对季铵盐收率的影响
Ｔａｂｌｅ ４ Ｅ任ｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎｔｈｅ ｖｉｅｌｄ ０ｆ ＰＢＡ
加入溶剂可以增加收率。因为此反应为有机相 （对甲基氯苄）与水相（三甲胺水溶液）之间的反应， 二者不相混溶，不利于反应进行。加入甲醇或乙醇 作为溶剂可以起相转移的作用，可以提高反应速率， 在相同时间内转化率增加，从而提高收率。以甲醇 或乙醇作为溶剂的效果相同，考虑到甲醇的毒性较 大，故采用乙醇为溶剂。 ２．１．５催化剂对季铵盐收率的影响
Ｆｆ千ｅｃｔ ｏｆ ｎ（ｔｒ而］ｅｔｈｙｌａｍｌｎｅ）Ｈ（“一ｃｈｌｏｒ０乍一ｘｖｌｅｌｌｅ）
ｏｎ ｔｈ。ｙｊｅＪｄ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎ３ｎ『跚ｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ
ｌ实验
１．１季铵盐的合成 取１５ ２ ｇ的对甲基氯苄加入２５０ ｍＬ带冷凝及
搅拌装置的四口瓶中，加入６０ ｍＬ乙醇作溶剂，将四 口瓶放人恒温水浴中加热，同时向烧瓶中滴加三甲 胺水溶液２５ ｍＬ，１ ｈ内滴加完。持续搅拌１～６ ｈ 后，混合液经减压蒸馏除掉乙醇、水和未反应的三用 胺，冷却后得白色崮体，加入对二甲苯静置１ ５ ｈ，搅 拌直至出现溶涨现象，得白色沉淀，经抽滤得白色粉 末，将此白色粉末置于真空十燥箱中干燥２ ｈ即得 成品。溶于滤液中的未反应的对甲基氯苄回收利
在ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，温度为 ４５℃，反应对问２ ｈ，乙醇为溶剂的条件下，催化剂 对季铵盐收率的影响见表５。
２．２ １．２不加溶剂时 在反应温度９５。ｃ，反应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季
铵盐）对对二甲苯环二体收率的影响见表７。
表７ ｎ（碱）：ｎ（季Biblioteka Baidu盐）对对二甲苯环二体收率的影响
应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环二体收 率的影响见表６。
表６加溶剂ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环二体收率的影响
Ｔ出ｅ ６ Ｅ岛ｅｃｔ ｏｆ ｎ（ａｌｋ幽）：ｎ（ｑｕａｔ锄唧咖ｍｏｎｍ～础Ｌ）ｏｎ
Ⅱ１ｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ［２，２］－ｐ锄。ｙｃｌｏｐｈａｎｅ ｉｎ ｔｈ。ｐｒｅｓｅｎｃｅ ０ｆ
对于聚对二甲苯的制备有重要作用。 ［２，２］一对二甲苯环二体的制备方法可分为热解
法陋、Ｈｏｎｎａｎｎ消除反应法。。，热解法成本高、收率 仅约１０％，为降低产品成本，本研究丰要集中在利 用Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应提高产率上，反应式如Ｆ所不：
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，、／‘：“２１屿‘：
墨 。∥，咖川ａ一吗一川
用。 １．２对二甲苯环二体的制备
称２０ ｇ季铵盐配成“，（季铵盐）＝５０％的水溶 液，向四口瓶中加入氢氧化物水溶液和催化剂。再 加入１５０ ｍＬ溶剂，然后将装有温度计、冷凝装置及 搅拌装置的四口瓶通入气体１０～１５ ｍｉｎ后开始升 温。当温度升至８５℃左右时，向四口瓶内滴加季铵 盐溶液，ｌ ｈ内滴加完。继续升温至规定的反应温 度后，保持温度至规定的反应时间后停止反应。在 ８５℃将瓶内溶液置于分液漏斗中将上层和【１ｌ间层 的黏性物质抽滤，蒸馏滤液，冷却后结晶。反复蒸馏 黏性物质直至无结晶ｆＩ；现，将结晶置于烘箱内烘干， 称重，计算收率。
Ｐｒｏｃ明ｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｌｌｔｈｅｓｉｓ ｏｆ［２，２］－Ｐａｒ觚ｙｃｌｏｐｈ蛐ｅ
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［２，２］－对二甲苯环二体｛［２，２］－ｐａＬａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ｝ 是合成聚对二甲苯的单体（图ｌａ），聚对二甲苯 （ｐｏｌｙ＿Ｐ—ｘｙｌｅｎｅ），又称Ｐａｒｙｌｅｎｅ Ｎ或聚对亚苯基二甲 基（图ｌｂ）。
七ｃＨ：—◇ｃ吣
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图１ ［２，２］．对二甲苯环二体（ａ）和聚对二甲苯（ｈ）
Ｆｉｇ．１ ［２，２］一Ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ（ａ）ａｎｄ ｐ８工ｙｌｅｎｅ Ｎ（ｂ）
第２ｌ卷增刊 ２００４年１０月
精细化工
Ｆ【ＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
Ｖｏｌ ２１．ｓ“ｐｐＬ
Ｏｃ｛２ ０ Ｏ ４
［２，２］－对二甲苯环二体 的合 成
张龙，王娟８，高冷，寇建新，徐宇伦，高伟民
（长春工业大学化学工程学院，吉林长舂１３００１２）
摘要：用对甲基氯苄和三甲胺合成季铵盐及利用Ｈ０ｆｎ·ａｎｎ消除反应制备了［２，２］一对二甲苹环二体，讨沦了溶剂、 反应时间、反应温度等工艺条件对两步反应物产率、纯度的影响，确定＾ｒ适宜的合成工艺条件，制备季铵盐的最 佳条件为：ｎ（对甲基氯苄）：ｎ（三甲胺）＝１：１．１，乙醇为溶剂，反应时间２ ｈ，反应温度４５℃。制备对二甲苯环二 体的最佳条件为：ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）＝５：１，硫酸铜为催化剂，通入氮气，反应温度１１０℃，反血时矧为１０～１５ ｈ。 所得产品中ｗ（对二甲苯环二体）＞９９．５％。 关键词：季铵盐；［２，２］－对二甲苯环二体；Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应 中图分类号：０６２５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—５２１４（２００４）ｓ０—００８６—０４
加入催化剂可以提高收率，但催化剂对本反应 影响不大，且很难从反应混合物中分离出来，所必在 以后的研究和生产中可以不用催化剂。 ２．２对二甲苯环二体合成工艺条件的确定 ２，２．１ ｎ（碱）：ｎ（季铵盐）对对二甲苯环＝体收率
的影响
２．２．１．１加溶剂时 在溶剂为对二甲苯１００ ｍＬ，反应温度９５ ｑｃ，反
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１７．５
加溶剂时，随碱比例增加，收率先增后减，当ｎ （碱）：ｎ（季铵盐）＝５：１时，对二甲苯环二体的收率 较高。这是因为此反应适合在强碱性条件下进行。
加入有机溶剂对反应的过程有一定影响，但对 提高收率的效果不大。加入溶剂（如对二甲苯）时， 反应生成的副产品黏性物质较多，过滤困难，要反复 经过几次蒸馏、过滤才能得到较纯的对二甲苯环二 体。不加有机溶剂时，反应生成物中对二甲苯环二 体含量较高且易于分离，故制备中可不用溶剂。 ２．２．３ 外加气体对对＝甲苯环＝体收率的影响
反应温度９５屯，反应时间７ ｈ，ｎ（碱）：ｎ（季铵 盐）＝５：１，溶剂对对二甲苯环二体收率的影响见表８。
Ｔａｈｌｅ ８
表８溶剂对对二甲苯环二体收率的影响 Ｅ“ｅｃｔ ０ｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ０１１ Ｉｈ。ｙｌｅｌｄ ０ｆ［２，２］一Ｐ８ｒａ。ｙｃｌｏｐｈａｎｅ
表５催化剂对季铰盐收率的影响
眦Ｉｅ ５ Ｅ＆ｃｔ ０ｆ ｃａｔ出ｎ ｏｎｔｈ。ｙｉｅｌｄ ｏｆＰＢＡ
２．１．２温度对季铵盐收率的影响 在ｎ（兰甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）＝１．１：１，乙醇作
溶剂，反应时间２ ｈ的条件下，存表２中讨论了温度 对季铵盐收率的影响。
ＴＨｂｌｅ ２
表２温度对季镁盐ｌｌ叟率的影响
Ｅｆｆｌ、ｆｌｔ ｏｆ ｋｍｐｏｒａｔＩｌｍ ｏｎ ｔｈ。”ｅｊｄ ０ｆ ｑｕａｔｅ丌１唧
ａｍｍ（·Ｔ１１Ｉ…ａ】ｆ
在ｎ（ｉ甲胺）：ｎ（对甲基氯节）＝１．１：１，乙醇作 溶剂，反应温度４５℃条件下，表３讨论了时间对季 铵盐收率的影响。
Ｊ１ａｈｋ ３
表３叫问则季铵盐收率的影响
Ｋｆｋｃｔ ０ｆ ｔｊｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｄｄ ０ｆ ｑｕａｔｅｍ８ｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ
收率随时问的延长而增加，但增加幅度逐步趋 缓。因为随着时问的延长，转化率随之增高，收率增 大。但当转化率增加到一定程度后，反应混合物巾 反应物的浓度逐渐降低，所以尽管时问延长，收率增 长也很缓慢。所以可将反应时间定为２ ｈ。 ２．１．４溶剂对季铵盐收率的影响
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆ缸ｐｒｅｐａｒｉ“ｇ ｑｕａｔｅｒｎ８ｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｕｓｉｎｇ ｐ—ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎ２ｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ
ａｎｄ ｍｍｅｔｈｙｌ眦ｉｎｅ蚰ｄ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ［２，２］－ｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ ｂｙ Ｈｏｆｍａｎｎ ｅｌｉ ｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｖｅｌ叩ｅｄ．Ｔｈｅ
收稿日期：２００４—０３—１７
作者简介：张龙（１９６３一），男，吉林长春＾，民春工业大学化Ｊ二学院教授，东北师范大学化学学院博士生导师，工学博士，主要从事精
细有机合成教学与科研工作，电话：０４３ｌ一５８２６７５９，Ｅ＿ｍａｉｌ：ｚｈ蛐出ｎ曲ｌ＠１６３．ｏ唧。
增刊
张龙，等：１２，２］一埘二甲苯环二体的台成
由于聚对二甲苯单体从气相沉积到形成高相对 分子质量聚合物的过程相当迅速，不存在粘性中间 态，并且通常在常温下成膜，这就使聚合物膜能在任 何固体表面（包括锐角、裂隙和内孔表面）均匀地形 成膜，而且极薄又无针孔。此外，聚对二甲苯还是一 种具有保护性能的聚合体材料，由真卒气相沉积聚 合工艺制备，它高纯、致密、有优异的电绝缘性能和 物理机械性能，因此，特别适用于电子领域。自２０ 世纪６０年代以来，随着合成工艺技术的改进，开始 有商品问世，并得到广泛应用。“。现在，正应用于 新型片式电容器生产上。所以合成对二甲苯环二体
：叫
可。三甲胺沸点２．９℃，有强挥发性，虽然反应采用 冷凝装置，但是不能保证三甲胺不挥发出去，所以三 甲胺臆过量，且适当过量有利于对甲基氯苄反应趋 于完全。但■甲胺过量太多反应体系中的水就会增 多，使反应物的浓度降低，收率得不到提高。
表１ ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）时季铵盐收率的影响
’【■ｂｌｅ ｌ
２结果与讨论
２，ｌ反应参数的改变对季铵盐收率的影响 ２．１．１ ｎ（三甲胺）：ｎ（对甲基氯苄）对季铵盐收率
的影响
在反应温度５０℃，反应时问２ ｈ，乙醇作溶剂的 条件下，在表ｌ中讨论了，。（三甲胺）：ｎ（对甲基氯 苄）对季铵盐收率的影响。
三甲胺过量有利于提高收率，但过量太多对反 应影响不大，收率变化不大。因此一般过量１０％即