第7章激光Raman光谱法
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2013-7-30
7.3
激光 Raman光谱仪
一、色散型Raman光谱仪
2013-7-30
1、光 源 激光是拉曼光谱理想的光源。
He-Ne激光器： 632.8nm；
Ar激光器： 514.5nm， 488.0nm； 红宝石激光器： 694.0nm …
2013-7-30
2、试样池
试样池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。 样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。 采用脉冲激光器作光源可防止或减少这种分解 。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束的焦点 和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局部过热 现象。
提高灵敏度
2013-7-30
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸 收，非生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉 曼效应。
提高选择性
2013-7-30
2、 表面增强Raman光谱
将试样吸附在金、银、铜等金属的粗糙表面或胶 粒上可大大增强其Raman光谱信号，基于这种具有表面 选择性的增强效应而建立的方法为表面增强Raman光谱 法。 该法可使某些Raman线的增强因子达104～106，灵 敏度高。
2013-7-30
3、单色器
激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器。 一是前置单色器又称激光滤光器，它的主要作用 是消除激光的等离子线及其他杂散光进入光路，以及 选择激光的不同波长，以满足分析样品的要求。 另一种是由两个或三个光栅构成的双联或三联单 色器，它们是把样品被激发出的散射光进行分光，其 作用是使散射光单色化及消除杂散光。
E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) h(0 + ) h
Raman散射
h0 E1 E0
h0
h0 V=1 V=0
Rayleigh散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
Raman散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。
2013-7-30
参看 P.298～299
2013-7-30
7.4
激光Raman光谱法的应用
通过测定Δ ν 对分子进行定性和结构分析。 通过测定退偏比ρ p确定分子的对称性。 有机化合物结构分析 高分子聚合物的研究 生物大分子的研究
一、定性分析
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强
2013-7-30
拉曼光谱 同属分子振动光谱 散射光谱 极化率变化 光谱范围40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子 适于研究同原子的非极性键 水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶、 毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
红外光谱
吸收光谱 偶极矩变化 光谱范围400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子 适于研究不同原子的非极性键 水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBr 压片
2. 可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石 窗和光纤进行测量；
3. 所需试样量少(μg级)，可以进行无损、原位测定以
及时间分辨测定； 4. 灵敏度高，检出限可到 10-6～10-8 mol．L-1，适合定 量研究；
5. 可用于研究发色基团的局部结构特征；适合水体 系的研究，尤其是对生物试样和无机物的研究。
第7章 激光拉曼光谱分析法
7.1 7.2 概论 基本原理
7.3
7.4
激光拉曼光谱仪
激光拉曼光谱法的应用
2013-7-30
本章学习基本要求
掌握拉曼光谱的基本原理和拉曼位
移的产生； 掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； 熟悉拉曼光谱仪的基本结构； 熟悉拉曼光谱法的应用。
2013-7-30
7.1
Raman散射光强度： 取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团 浓度等多种因素。 极化率越高，Raman散射越强。 强度与入射光频率的4次方成正比。
2013-7-30
2百度文库13-7-30
三、退偏比ρ（去偏振度）
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时， 有的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有 些分子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象 取决于分子的对称程度。 在用拉曼光谱作分析时，可以利用退偏比(ρ) 推测该分子结构的对称程度。
概
论
Rayleigh散 射(能量不变)
当光通过透明溶液时，部分光被散射:
光散射 Raman散射 (能量改变)
Raman光谱与红外光谱一样，属分子振动转动光谱，可以获得分子结构的直接信息。
2013-7-30
Raman光谱法特点
1. 分辨率高，重视性好，简单快速，一次可同时覆 盖 50～4 000 cm-1波数的区间；
的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和
甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带
比较，O-H拉曼谱带较弱。
2013-7-30
二、其它Raman光谱法
1、 共振拉曼效应
当激发线频率等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激 光与基团的电子耦合而处于共振状态，产生共振 拉曼效应，使拉曼散射增强102～106倍。 共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
Raman散射的产生： 光电场E中，分子产生感应偶极距p p = E 分子极化率
2013-7-30
Raman位移（ Raman散射光与入射光频率之 差） E1 + h0
E2 + h0
E=h(0 - ) 产生stokes线； 强；基态分子 多； • E=h(0 + ) 产生反stokes线 ；弱。
2013-7-30
偏振度的测量示意
(a)(b)
激光偏振光与完全对称的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不对称的分子作用
四、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
两种光谱间相似且有互补关系 对同一物质，有些红外吸收峰与Raman散射完 全对应，但也有许多峰有Raman散射无红外吸收， 或有红外吸收却无Raman散射。
2013-7-30
退偏比 (ρp)
p
I 3 2 2 I∥ 45 4
2
α为分子极化率中各向同性部分 β为分子极化率中各向异性部分
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。 实验显示：ρ ＜0.2表示分子结构的对称性显著 ；ρ ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2013-7-30
作
P.301 思考题
业
11-2、、11-7 11-1、11-4
2013-7-30
4、检测器
光电倍增管的输出信号经直流放大后由光子计 数器测量。
2013-7-30
二、傅立叶变换Raman光谱仪
2013-7-30
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰；
（2）精度高；
（3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
h(0 - ) E1 V=1 E0 V=0
STOKES
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
2013-7-30
0 +
2013-7-30
•
Raman位移与入射光频率（激发波长）
无关，只与分子振动能级跃迁有关。
不同物质的分子具有不同的振动能级，因
此Raman位移是特征的，是定性与结构分析的依
据。对不同物质： 不同。 • 对同一物质使用波长不同的激光光源，所
得各Raman线的中心频率不同，但其形状及各
Raman线之间的相对位置（位移）不变。
2013-7-30
二、Raman光谱图与Raman光强度
通常以 Raman位移（以波数为单位）为横坐 标，Raman线强度为纵坐标，将入射光的波数 视作零（Δο=0），定位在横坐标右端，忽略反 Stokes线，即可得到物质的 Raman光谱图。
2013-7-30
7.2 基本原理
一、 Raman散射与Raman位移
E1 + h0
Rayleigh散射： 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向；
E0 + h0
h0
E1 E0
h0 V=1 V=0
Rayleigh散射
E0基态， E1振动激发态；
2013-7-30
受激虚态
入射光子对分 子电子构型微 扰或变形而产 生的一种介于 基态和第一激 发态之间的不 稳定的新能态
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的
谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是
强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。
2013-7-30
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的 对称伸缩振动是强谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键
7.3
激光 Raman光谱仪
一、色散型Raman光谱仪
2013-7-30
1、光 源 激光是拉曼光谱理想的光源。
He-Ne激光器： 632.8nm；
Ar激光器： 514.5nm， 488.0nm； 红宝石激光器： 694.0nm …
2013-7-30
2、试样池
试样池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。 样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。 采用脉冲激光器作光源可防止或减少这种分解 。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束的焦点 和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局部过热 现象。
提高灵敏度
2013-7-30
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸 收，非生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉 曼效应。
提高选择性
2013-7-30
2、 表面增强Raman光谱
将试样吸附在金、银、铜等金属的粗糙表面或胶 粒上可大大增强其Raman光谱信号，基于这种具有表面 选择性的增强效应而建立的方法为表面增强Raman光谱 法。 该法可使某些Raman线的增强因子达104～106，灵 敏度高。
2013-7-30
3、单色器
激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器。 一是前置单色器又称激光滤光器，它的主要作用 是消除激光的等离子线及其他杂散光进入光路，以及 选择激光的不同波长，以满足分析样品的要求。 另一种是由两个或三个光栅构成的双联或三联单 色器，它们是把样品被激发出的散射光进行分光，其 作用是使散射光单色化及消除杂散光。
E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) h(0 + ) h
Raman散射
h0 E1 E0
h0
h0 V=1 V=0
Rayleigh散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
Raman散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。
2013-7-30
参看 P.298～299
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7.4
激光Raman光谱法的应用
通过测定Δ ν 对分子进行定性和结构分析。 通过测定退偏比ρ p确定分子的对称性。 有机化合物结构分析 高分子聚合物的研究 生物大分子的研究
一、定性分析
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强
2013-7-30
拉曼光谱 同属分子振动光谱 散射光谱 极化率变化 光谱范围40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子 适于研究同原子的非极性键 水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶、 毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
红外光谱
吸收光谱 偶极矩变化 光谱范围400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子 适于研究不同原子的非极性键 水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBr 压片
2. 可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石 窗和光纤进行测量；
3. 所需试样量少(μg级)，可以进行无损、原位测定以
及时间分辨测定； 4. 灵敏度高，检出限可到 10-6～10-8 mol．L-1，适合定 量研究；
5. 可用于研究发色基团的局部结构特征；适合水体 系的研究，尤其是对生物试样和无机物的研究。
第7章 激光拉曼光谱分析法
7.1 7.2 概论 基本原理
7.3
7.4
激光拉曼光谱仪
激光拉曼光谱法的应用
2013-7-30
本章学习基本要求
掌握拉曼光谱的基本原理和拉曼位
移的产生； 掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； 熟悉拉曼光谱仪的基本结构； 熟悉拉曼光谱法的应用。
2013-7-30
7.1
Raman散射光强度： 取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团 浓度等多种因素。 极化率越高，Raman散射越强。 强度与入射光频率的4次方成正比。
2013-7-30
2百度文库13-7-30
三、退偏比ρ（去偏振度）
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时， 有的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有 些分子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象 取决于分子的对称程度。 在用拉曼光谱作分析时，可以利用退偏比(ρ) 推测该分子结构的对称程度。
概
论
Rayleigh散 射(能量不变)
当光通过透明溶液时，部分光被散射:
光散射 Raman散射 (能量改变)
Raman光谱与红外光谱一样，属分子振动转动光谱，可以获得分子结构的直接信息。
2013-7-30
Raman光谱法特点
1. 分辨率高，重视性好，简单快速，一次可同时覆 盖 50～4 000 cm-1波数的区间；
的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和
甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带
比较，O-H拉曼谱带较弱。
2013-7-30
二、其它Raman光谱法
1、 共振拉曼效应
当激发线频率等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激 光与基团的电子耦合而处于共振状态，产生共振 拉曼效应，使拉曼散射增强102～106倍。 共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
Raman散射的产生： 光电场E中，分子产生感应偶极距p p = E 分子极化率
2013-7-30
Raman位移（ Raman散射光与入射光频率之 差） E1 + h0
E2 + h0
E=h(0 - ) 产生stokes线； 强；基态分子 多； • E=h(0 + ) 产生反stokes线 ；弱。
2013-7-30
偏振度的测量示意
(a)(b)
激光偏振光与完全对称的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不对称的分子作用
四、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
两种光谱间相似且有互补关系 对同一物质，有些红外吸收峰与Raman散射完 全对应，但也有许多峰有Raman散射无红外吸收， 或有红外吸收却无Raman散射。
2013-7-30
退偏比 (ρp)
p
I 3 2 2 I∥ 45 4
2
α为分子极化率中各向同性部分 β为分子极化率中各向异性部分
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。 实验显示：ρ ＜0.2表示分子结构的对称性显著 ；ρ ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2013-7-30
作
P.301 思考题
业
11-2、、11-7 11-1、11-4
2013-7-30
4、检测器
光电倍增管的输出信号经直流放大后由光子计 数器测量。
2013-7-30
二、傅立叶变换Raman光谱仪
2013-7-30
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰；
（2）精度高；
（3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
h(0 - ) E1 V=1 E0 V=0
STOKES
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
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0 +
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•
Raman位移与入射光频率（激发波长）
无关，只与分子振动能级跃迁有关。
不同物质的分子具有不同的振动能级，因
此Raman位移是特征的，是定性与结构分析的依
据。对不同物质： 不同。 • 对同一物质使用波长不同的激光光源，所
得各Raman线的中心频率不同，但其形状及各
Raman线之间的相对位置（位移）不变。
2013-7-30
二、Raman光谱图与Raman光强度
通常以 Raman位移（以波数为单位）为横坐 标，Raman线强度为纵坐标，将入射光的波数 视作零（Δο=0），定位在横坐标右端，忽略反 Stokes线，即可得到物质的 Raman光谱图。
2013-7-30
7.2 基本原理
一、 Raman散射与Raman位移
E1 + h0
Rayleigh散射： 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向；
E0 + h0
h0
E1 E0
h0 V=1 V=0
Rayleigh散射
E0基态， E1振动激发态；
2013-7-30
受激虚态
入射光子对分 子电子构型微 扰或变形而产 生的一种介于 基态和第一激 发态之间的不 稳定的新能态
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的
谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是
强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。
2013-7-30
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的 对称伸缩振动是强谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键