量子统计_密度算符
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经典统计的出发点，是认识到对一个给定了宏观(热力学)状态量的系 统，可以假定有很多微观态在系综理论的框架上、只要几个很普遍的 假设，就能推导出系统在一定微观态的概率密度 。 所有可观察量就根 据概率密度对所有可能的微观态作平均而得．现在将这个概念转换到 量子系统 为此目的，我们首先考虑如何来定义一个量子力学微观态．在经典统 计中，一个微观态相当十相空间的一定点 (ri , pi )。然而，对量子系统， 用同样方法对粒子定义坐标与动量是不可能的 。 在量子力学里以系统 (r1 ,, r随时间的变化来代替经典的相空间轨 (我们 ri (t ), pi (t )) 的波函数 N , t) 现在仍来考虑一个具有一定的宏观变量E，v．N的孤立系统，该系统 的总波函数为薛定鄂方程
pure ( i ) ( i )
（10.21）
现在我们来证明，若在一种基矢中，已知密度矩阵，则所有的量子力学观察 量可以被计算，设 f 为系统的一可观察量，而 f 为本状态，相应的本征值 为f 。 2 (i ) (i ) 最一般的可测量是在纯态 中能测到f的概率 f 。这概率可以表 (i ) pure (i ) (i ) 。设 P ( i ) f f 为 示为纯态 的密度矩阵 投影到可观察量 f 的本征值为f的本状态上的投影算符。则有如下恒等式：
我们从与量子微正则处理理想气体完全一样的方法开始．在量子力学情况 i 下，我们对具有能量在 E E 之间的状态作 E 平均，代替在经典中能 i 壳 E H (ri , pi ) E E 之间的相空间点平均，然而，一个微观态 E 对一任意可观察量 f (ri , pi )不是得到一确定值，而是被测定为某值、只能是具 有一定的概率。 量子力学对所有观察量的平均值就是期望值 (i ) (i ) *(i ) (i ) E f E d 3 r1 d 3 rN E (r1 ,, rN ) f (ri , pi )E (r1 ,, rN ) (10.6)
f (i )
2
ห้องสมุดไป่ตู้
tr ( pure P ( i ) )
（10.28）
非常类似，我们获得对混合态密度矩阵的迹
tr ( P ( i ) ) ii f (i )
(10.7)
将此式代入（10.7）得 （10.10）
设
( i ) ( i )* k k i ak ak i
将上式代入(10.10),从而得 f k k k f k
在高等量子力学中，我们已经知道密度算符 i i i i k 很明显的这里的 kk k 所以（10.12）又可写为 f k k k f k k f k tr ( f )
在量子平均中，要加上另一个平均，人们不再能告诉到底在哪个特殊 微观状态上，若对可观察量f在一系列相同系统中完成一个测量，只 能测量到以概率 i 为权重的量子力学期望值的平均，
(i ) (i ) f i E f E
i
若我们将状态 E (i ) 用一系列k 展开
E
(i ) (i ) ak k k
i (r1 ,, rN , t ) H (ri , pi )(r1 ,, rN , t )
t
(10.1)
的解，由于一个孤立系统即使在量子力学里．其总能量也是一个守恒 量因此方程(10.1)中的 H不显含时间)，方程(10.1)中含时间的部分可 以分开， (10.2) (r1 ,, rN , t ) E (r1 ,, rN ) exp i Et
HE (r1 ,, rN ) EE (r1 ,, rN )
(10.3)
一般讲，由于式(10.3)只有一定能量本征值的解，因而系统的总能量 E只能假定具有一定值。 然而，对一个具有宏观大小的系统，其能量 本征值彼此非常接近，而且简并使许多解具有同能量E．我们已经计 算过一个以微正则处理的．具有N个量子粒子的系统在一个盒子中的 例子(参考第5章) 此外,从实际观点看,对一个宏观系统严格确定一个能量是不现实的 因此(正如经典的微正则系综)，我们允许一个小的不确定值，因此， 存在着一系列具有能量本征值在E与 E E 之间的状态 当然，这样处 理对系统具有连续能谱时更有效．特殊的微观态相当于不同的波函数 i E (r1 ,, rN ) 。我们可以简单地通过数出本征值在能量值在E和 E E ) 之间的状态数来得到微正则量 ( E,V , N ，或对连续谱确定状态密度 g(E)， 并由 ( E) g ( E)E 来获得。
(i )
k k
根据上一节，对角矩阵元 kk k k 正是系统处于 k 的概率，而非对角元 kk k k 给出系统自发地从状态 k 跃迁到状态 k 的概率。 (i ) 若我们让系统在任一状态 的概率为 ii ，而对于 i k时, ik 0 。（稳 定的系统都是这样的吗？）则密度算符可以表示如下：
k , k k
k , k
（10.12）
如上所见，一个观察量f的统计平均相当于算符f与密度算符的乘积的迹
纯态与混合态
若量子力学系统处在一定的微观态上，以 描写，我们称之它处于纯态。若 (i ) 系统以频率 i 分别处于许多不同的微观态 上，我们称之为它处于混合态。 现在来证明：混合态和纯态一样可以完全用密度算符的矩阵元来描述，即： 密度矩阵已知，则任意可观察量的量子力学平均以及统计平均都可以计算。 ii k 展开如下： 为此，我们先把密度算符以任意的基矢 （10.19） k k k k
pure ( i ) ( i )
（10.21）
现在我们来证明，若在一种基矢中，已知密度矩阵，则所有的量子力学观察 量可以被计算，设 f 为系统的一可观察量，而 f 为本状态，相应的本征值 为f 。 2 (i ) (i ) 最一般的可测量是在纯态 中能测到f的概率 f 。这概率可以表 (i ) pure (i ) (i ) 。设 P ( i ) f f 为 示为纯态 的密度矩阵 投影到可观察量 f 的本征值为f的本状态上的投影算符。则有如下恒等式：
我们从与量子微正则处理理想气体完全一样的方法开始．在量子力学情况 i 下，我们对具有能量在 E E 之间的状态作 E 平均，代替在经典中能 i 壳 E H (ri , pi ) E E 之间的相空间点平均，然而，一个微观态 E 对一任意可观察量 f (ri , pi )不是得到一确定值，而是被测定为某值、只能是具 有一定的概率。 量子力学对所有观察量的平均值就是期望值 (i ) (i ) *(i ) (i ) E f E d 3 r1 d 3 rN E (r1 ,, rN ) f (ri , pi )E (r1 ,, rN ) (10.6)
f (i )
2
ห้องสมุดไป่ตู้
tr ( pure P ( i ) )
（10.28）
非常类似，我们获得对混合态密度矩阵的迹
tr ( P ( i ) ) ii f (i )
(10.7)
将此式代入（10.7）得 （10.10）
设
( i ) ( i )* k k i ak ak i
将上式代入(10.10),从而得 f k k k f k
在高等量子力学中，我们已经知道密度算符 i i i i k 很明显的这里的 kk k 所以（10.12）又可写为 f k k k f k k f k tr ( f )
在量子平均中，要加上另一个平均，人们不再能告诉到底在哪个特殊 微观状态上，若对可观察量f在一系列相同系统中完成一个测量，只 能测量到以概率 i 为权重的量子力学期望值的平均，
(i ) (i ) f i E f E
i
若我们将状态 E (i ) 用一系列k 展开
E
(i ) (i ) ak k k
i (r1 ,, rN , t ) H (ri , pi )(r1 ,, rN , t )
t
(10.1)
的解，由于一个孤立系统即使在量子力学里．其总能量也是一个守恒 量因此方程(10.1)中的 H不显含时间)，方程(10.1)中含时间的部分可 以分开， (10.2) (r1 ,, rN , t ) E (r1 ,, rN ) exp i Et
HE (r1 ,, rN ) EE (r1 ,, rN )
(10.3)
一般讲，由于式(10.3)只有一定能量本征值的解，因而系统的总能量 E只能假定具有一定值。 然而，对一个具有宏观大小的系统，其能量 本征值彼此非常接近，而且简并使许多解具有同能量E．我们已经计 算过一个以微正则处理的．具有N个量子粒子的系统在一个盒子中的 例子(参考第5章) 此外,从实际观点看,对一个宏观系统严格确定一个能量是不现实的 因此(正如经典的微正则系综)，我们允许一个小的不确定值，因此， 存在着一系列具有能量本征值在E与 E E 之间的状态 当然，这样处 理对系统具有连续能谱时更有效．特殊的微观态相当于不同的波函数 i E (r1 ,, rN ) 。我们可以简单地通过数出本征值在能量值在E和 E E ) 之间的状态数来得到微正则量 ( E,V , N ，或对连续谱确定状态密度 g(E)， 并由 ( E) g ( E)E 来获得。
(i )
k k
根据上一节，对角矩阵元 kk k k 正是系统处于 k 的概率，而非对角元 kk k k 给出系统自发地从状态 k 跃迁到状态 k 的概率。 (i ) 若我们让系统在任一状态 的概率为 ii ，而对于 i k时, ik 0 。（稳 定的系统都是这样的吗？）则密度算符可以表示如下：
k , k k
k , k
（10.12）
如上所见，一个观察量f的统计平均相当于算符f与密度算符的乘积的迹
纯态与混合态
若量子力学系统处在一定的微观态上，以 描写，我们称之它处于纯态。若 (i ) 系统以频率 i 分别处于许多不同的微观态 上，我们称之为它处于混合态。 现在来证明：混合态和纯态一样可以完全用密度算符的矩阵元来描述，即： 密度矩阵已知，则任意可观察量的量子力学平均以及统计平均都可以计算。 ii k 展开如下： 为此，我们先把密度算符以任意的基矢 （10.19） k k k k