第3章 酸碱催化剂及其催化作用
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酸碱催化剂及其催化作用
Hammett酸函数(H0)
——Hammett酸函数表达式
Hammett酸函数(H0)
变色点） H0越小，酸性越强
测定酸强度的指示剂
固体酸强度测定
Hammett指示剂法 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
测定方法 在酸性催化剂上研究NH3的吸附热随覆盖度的变化，可以表征固体表面酸强度随覆盖度的变化。 用NH3吸附时表面覆盖度对吸附热的微分dθ /dQ表示产生该吸附热的分子数，将dθ/dQ对Q作图则可表示催化剂表面酸性中心数目随酸强度的变化，这种图谱称为酸度谱。
3.1.4.3 固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
分光光度法
3.1.4.3 固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体表面上的竞争吸附过程，即指示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样，消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小部分酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
TPD的优点 可在高温(几百摄氏度)下测定固体表面酸量，或在催化剂实际操作条件下测定其酸量，并可用于有色样品的测定。 缺点 难于区别物理吸附和化学吸附，也难于区分不同酸强度中心的酸量
《工业催化原理》第3单元 酸碱催化剂及其催化作用
（一）氧化铝的结构及其催化性质 氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到 不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表面结构的深入研究发 现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γ- Al2O3表面有5种羟基吸收峰， γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示 由于它们的环境不同，局部电荷密度不同，因 此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为 碱中心。 以四个 O2- 作近邻的 A型羟基，电性最负，是碱 中心； 没有 O2- 作近邻的 C 型羟基，则由于电性最正， 是酸中心。 氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很弱，但表面 L 酸很强，所以 Al2O3 表面酸主要 是L酸。
第二节Leabharlann 酸碱的性质固体碱的碱量（也称为碱度）：
通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的 ，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附 法。
滴定法： 用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱 量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是 具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法： 通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面 碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是 CO2-TPD ，可得到不 同温度下的碱强度和碱量。
第三单元： 酸碱催化剂及其催化作用
主要内容：
酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化 剂的结构；固体酸催化剂的酸性与催化性能的关 系；固体酸碱催化剂的催化作用机理；催化裂化、 催化重整等反应的规律。
第二节Leabharlann 酸碱的性质固体碱的碱量（也称为碱度）：
通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的 ，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附 法。
滴定法： 用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱 量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是 具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法： 通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面 碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是 CO2-TPD ，可得到不 同温度下的碱强度和碱量。
第三单元： 酸碱催化剂及其催化作用
主要内容：
酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化 剂的结构；固体酸催化剂的酸性与催化性能的关 系；固体酸碱催化剂的催化作用机理；催化裂化、 催化重整等反应的规律。
03第03章 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
Br önsted 定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B 酸（质子酸）B 碱（质子碱）——酸碱质子理论
二、固体酸、碱的定义和分类
2、固体酸性质的测定
n
酸位类型的鉴定——探针分子（NH 3或吡啶）吸附红外光谱法
Ø
NH 3
B 酸位：NH 3与表面H +作用生成NH 4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1或1450 ㎝-1
L 酸位：NH 3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带
3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
Ø
吡啶
B 酸位：吡啶与表面H +作用生成吡啶正离子，其吸收谱带
1540 ㎝-1
L 酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
SiO2Al
O3
2 SiO2-Al2O3
正碳离子与烯烃加成，然后脱H，生成更大分子的烯烃正碳离子把H给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为正碳离子足够大时，易进行β位断裂，变成烯烃及更小
平衡阳离子（H
+(H2O)2、Cs+、NH4+等）
ØØ表面型反应体相型反应
第一层次粒子表面
甲苯磺酸）更高的活性。
酸碱型催化剂及其催化作用
阳离子交换ZSM-5沸石的NH3-TPD图
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)局限性
1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位 解吸的NH3；
2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的 吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较 高温度下才能解吸。
CO2-TPD
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载 气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
▪
NH4+接受质子 B碱
▪ 逆反应： NH4+给出质子 B酸
▪
H2O接受质
B碱
H3O+和H2O分别构 成两个酸碱对， NH4+是NH3的共轭 酸，NH3是NH4+的 共轭碱
2. 酸碱催化剂的分类
一、酸碱的基本概念
固体酸
固体碱 液体酸 液体碱
天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦炭经573K热处理 金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3 、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等 氧化物混合物:SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnOFe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、 AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
12
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
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例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
第3章_酸碱催化剂及其催化作用111
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9
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱定义
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
酸中心。
• 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱 可以作出这种区分。
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3.3 固体酸性质及其测定 3.3.1 固体酸性质
2. 酸中心的浓度（酸量）
• 酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单
位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。 （mmol/wt，mmol/m2） 另外： 碱量：碱中心的浓度， 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等
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3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定 1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度
指示剂B与固体表面酸中心起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：
a表示活度，r表示活度系数。 a H rB 取对数得： log K a log log
rBH log
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.2.2 酸碱中心的形成
酸中心判断【Tanabe假说】举例： A.TiO2-SiO2混合物
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，
氧的配位数为
一个正四价的 的氧也是
=
2 。而一个硅原子与四个氧
第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用
通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在 石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、 异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱 催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离 子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。
市为场使上其买具到有的酸树 性脂必官须能用团HC为l水-S溶O液3-M交+换盐，类使(MN+a为+被NaH++)取， 代，成为B酸催化剂。
向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱 性。
具交有换官，能即团OH-N-交+(换CXH-3成)3为X-B的碱阴催离化子剂交。换树脂需用碱溶液
金属酸盐中心的形成(2)
以磷酸铝为例：
P上的OH为酸性羟基，由于与相邻的A1-OH基形成氢键， 使其酸性增强，可视为B酸中心。 在高温下抽真空处理时，OH基缩合生成水，同时出现L 树脂酸中心的形成
用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶 型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离 子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
A
1
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离 子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。
市为场使上其买具到有的酸树 性脂必官须能用团HC为l水-S溶O液3-M交+换盐，类使(MN+a为+被NaH++)取， 代，成为B酸催化剂。
向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱 性。
具交有换官，能即团OH-N-交+(换CXH-3成)3为X-B的碱阴催离化子剂交。换树脂需用碱溶液
金属酸盐中心的形成(2)
以磷酸铝为例：
P上的OH为酸性羟基，由于与相邻的A1-OH基形成氢键， 使其酸性增强，可视为B酸中心。 在高温下抽真空处理时，OH基缩合生成水，同时出现L 树脂酸中心的形成
用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶 型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离 子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
A
1
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
3_第三章酸碱催化剂及其作用
固体超强碱类型
氧化物固体超强碱 Na/MgO, K(NH3)/Al2O3, KOH/Al2O3, KF/Al2O3, KF/ZrO2; 分子筛型固体超强碱 例子：KNO3/KL经600oC处理后，得H-=27.0 的固体超强碱；KF/AlPO4-5 固体超强碱常用于烯烃的转化
其它类型酸性催化剂及其催化作用
/Al2O3）
氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
（SnCl4/C）
精细化工中的应用
4、在合成涂料中应用 乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂 （SO42-/TiO2） 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂， 皮革处理剂（SO42-/TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料
SO42-/ZrO2-TiO2
分子筛催化剂
5.沸石分子筛的命名：
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个 字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子 命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A) 型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又 可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就 用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L 型沸石分子筛中的部分Si。
可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条 件，即 :
(1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂； (2 )新催化体系要有较高的低温活性； (3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活 缩短使用寿命。
固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4 500-600℃ 沉淀 浸渍 煅烧 SO42-/MXOY
第3章 酸碱催化剂及其催化作用0
由上述讨论还可以看出，酸催化反应速度与催化剂的酸强度 ｐＨ和 酸浓度［Ｈ＋ ］也有关，即酸强度越强（ｐＨ越小），给出质子能力越 强，反应活性越高；酸中心浓度越大，反应活性也越高。用 Ｈ２ＳＯ４ 催化醇脱水生成烯烃是特殊酸催化，脱水过程如下：
反应第一步是快速生成质子化的醇钅羊盐； 第二步是钅羊盐缓慢解离为正碳离子；第三步 是 Ｈ＋快速从正碳离子中脱离，生成烯烃。第 二步正碳离子生成是速率控制步骤。由于醇脱 水的速率控制步骤为正碳离子生成， 正碳离子生成速率又决定于它的稳定性。 正碳离子的稳定顺序为： 叔碳离子＞仲碳离子＞伯碳离子 因此，叔醇的脱水速率最快。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
酸碱催化分均相催化和多相催化两种
3.4.1 均相酸碱催化
在水溶液中氢离子、氢氧根离子、未解离的酸碱分子， Ｂ酸、Ｂ碱都可作为催化剂来催化一些反应。 1.特殊酸碱催化 通常把在水溶液中只有 Ｈ＋ （Ｈ＋３Ｏ）或 ＯＨ－起催化 作用，其他离子或分子无显著催化作用的过程称为特殊 酸或特殊碱催化。 由 Ｈ＋进行催化反应的特殊酸催化通式为: Ａ＋Ｈ＋ →产物＋Ｈ＋ 反应速率为 －ｄ［Ａ］ _________ = kH+［Ｈ＋ ］［Ａ］ －ｄt
①酸性杂多酸盐中的质子可给出 Ｂ酸中心。 ②制备时发生部分水解给出质子。 ③与金属离子配位水的酸式解离给出质子。 ④金属离子提供 Ｌ酸中心。 ⑤金属离子还原产生质子。 杂多酸与杂多酸盐的酸强度顺序为： Ｈ＞Ｚｒ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｎａ
从上述各种酸催化剂产生酸碱中心的讨 论可以看出，固体酸表面的酸性质远较 液体酸复杂，固体酸表面可以同时存在 Ｂ酸中心、Ｌ酸中心和碱中心；酸碱中 心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度 也不同。因此对固体酸中心的研究是很 重要的。
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
分子筛的特点及类型
常见形式 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 命名 研究者发现所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等 相应天然沸石矿物名称 丝光沸石型分子筛（M型） 八面沸石型分子筛（ X型、Y型） Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符 P-L型：磷原子 取代 L 型分子筛中部分 Si
logk表＝logkH＋ pH
pH
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
B. 均相酸碱催化机理：离子型机理
C. Brö nsted规则 ka = GaKa ka 酸催化系数，同kH+
Ka 电离常数，
Ga 、为常数
图3-6 对氯苯甲醛肟酸催化的logka对pka图
D. Lewis酸催化作用
c、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移， 形成新的正碳离子 R'H + R+ R'+ + RH
+ R
+
+ + RH
H H3C C CH3 + R
+
H3C C+ CH3 + R+H
B、正碳离子反应规律
a、通过1,2位碳上的氢转移改变碳正离子位置
b、碳正离ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ中的C-C+可以自由旋转，（顺反）
B、正碳离子反应规律 c、烷基转移
分子筛的结构
分子筛由结构单元逐级堆砌而成。
1、基本结构单元
以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四 面体）。
分子筛的结构
异丙苯的裂解在B酸中心下进行
酸碱催化剂及其催化作用优秀课件
酸碱名称
酸
碱
Arrhenius 电离出H+ 电离出OH－离子 水溶液中 （HCl、H2SO4）（NaOH、KOH）
Brönsted
质子给体 （HF）
质子受体 （C5H6N）
Lewis
电子对受体 （BF3）
电子对给体 （NH3）
Mulliken
电子受体
电子给体
4
软硬酸碱（Pearson）理论：
硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 交界酸：处于两者之间的酸。
(5) 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物）
①单氧化物酸中心
OH
OH
HO Al OH +HO Al OH+ ... -H2O
OH OH
L酸中心 O- 碱中心
HO Al O Al OH -H2O HO Al O Al OH
B酸中心H OH
O- 碱中心
+H2O HO Al O Al OH
9
②二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）
17
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids)
(1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是
碱分子吸附红外光谱法。
(2) 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中
心的数目（H+毫摩尔·毫升-1； H+毫摩 尔·克-1 ）。
(3) 酸中心的强度（酸强度） 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸
挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。
:: ::
:: ::
FH F:B+:O:H
工业催化 -第三章 酸碱催化剂及其催化作用
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念
凡是能给出质子的物质称为B酸 NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O
凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：
第三章 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容
固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂， 如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的 水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
固体碱强度与碱量源自固体碱强度：表面给出电子对给吸附酸的 能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重 量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也称为碱度，指 碱中心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用 苯酚蒸汽。
酸碱中心对协同作用
对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中 心所催化，但碱中心也或多或少地起一定的 协同作用。 这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有 时显示很高的活性。 具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、 碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更 低。
固体表面酸中心的形成与结构
氧化物固体表面的酸性来源
氧化物固体(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解 离给出质子: A A-O- +H+（B酸） 当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增 强氧化物表面酸性解离常数,通常会增强 好几倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3B2O3等 在高温下处理氧化物固体，表面羟基 （OH）脱水形成不完全配位的金属构成
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BH B H Ka
aB aH C B rB a H a BH C BH rBH a H rB CB log rBH C BH
log K a log log
a H rB CB log K a log rBH C BH a H rB rBH
在合成涂料中应用
1、乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42/TiO2）
2、丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处 理剂（SO42-/TiO2）
3、甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42/ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
Β 笼： 它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环 所组成，共有二十四个顶角。 β 笼可以看作是由立方体 和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效 直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环， 四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直 径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的 孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。
令H 0 log
log Ka pKa H0 CB pKa log C BH
酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者 单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt， mmol/m2） 固体碱强度与碱量
碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能 力，或给出电子对的能力。
（3）交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）
精细化工
合成增塑剂 1、邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成 化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3 酯化率可达99% 2、己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO24/ZrO2-La2O3） 3、蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2） 合成香料 1、乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味） 2、庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分） 3、醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
O2- O2-
分子筛的结构构型
分子筛的结构构型三种层次： （1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体 （AlO4） （2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联 结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。 以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和 十二元氧环等。 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。
HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十 分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟 基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
沸石与分子筛
沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝 （Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故 称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅 氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用 分子起筛分作用故称之为分子筛。 沸石分子筛的组成 M2/nO. Al2O3. mSiO2. pH2O
AB A+B+ S-S S-S 产物+ S-S
A-B S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
E-R（Eley-Rideal）
B
A
A+B+ S B+ S
பைடு நூலகம்
A
S S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行
表面动力学方程
前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率θV ，覆盖率θ关系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念 的含义
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离， 特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究 和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：
（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势 之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ） （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱催化剂分类与催化作用
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
合成表面活性剂
1、表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗 涤、润湿等作用。
2、硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
3、非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2） 4、烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用 于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3） 5、氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯） （SnCl4/C）
C2H5OC2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3
CH CH3 H + H+
HC + CH3
CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱 烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水 反应所需的酸性中心强度最弱。
固体超强酸碱
固体超强酸
O
O
O O
Ti O
Si O
O
4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷 过剩为B酸。（Tanabe模型）
重要的反应
异构化
C-C成键---叠合和烷基化 C-C断键 环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4 500-600℃ 沉淀 浸渍 煅烧 SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。 H0﹤-11.9
常见的超强酸：ClSO3H、SbF6-SiO2.ZrO2、SO42- Fe2O3 固体超强碱
指H0>26的固体碱
酸碱性的调节
为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。
金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表 面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离 出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸 碱性。 B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行 调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。
固体酸的强度和酸量
酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对 的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA]
+
[B]a
[A-]s+[BH+]a
H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法： 正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法 （TPD）脱附温度越高酸强度越强。
固体酸碱的结构特点
一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均 匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
Al+
O
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。
形成机理 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子 3、制备时发生部分水解给出质子 4、金属离子提供L酸中心 5、金属离子还原产生质子
TPD表征固体酸性
混合氧化物固体酸和固体碱
O
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
O C2H5OH+
O
O Al O Al O L酸中心 O L碱中心 O O Al O O C2H5 乙氧基 O Al O OH
高温 CH2
O + HO Al CH2+H2O OO O 低温 O
O Al O
HO AlH O Al O O O C2H5 C2H5
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。