芳香烃亲电取代反应

ONR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR C6H5, CH3, CR3
取代苯的电子云密度比苯的电子云密度大，发生亲电取代反应比苯容易，故该类 取代基为活化基团。 超共轭作用的影响，邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂首先进攻邻、对位， 因此，该类取代基为邻对位定位基 已有基团的给电子诱导效应和/或给电子共轭作用越强，活化作用越强。
典型的亲电取代反应有硝化、卤化、磺化和傅-克反应。
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的硝化反应
苯与浓硫酸浓硝酸混合物于加热条件（50-60℃）下，氢原子 被硝基取代，生成硝基苯。
在较高的温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二 硝基苯。
二硝基苯继续硝化非常困难
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的卤化反应
取代苯的电子云密度大大降低，比苯的电子云密度低，发生亲电取代反应比苯慢， 故该类基团为钝化基团。
π-π共轭体系中的正负电荷是交替分布的，故而间位的电子云密度比邻、对位大些， 相对来说亲电试剂更容易进攻间位，因此，该类基团为间位定位基。
已有基团的吸电子诱导效应和/或吸电子共轭作用越强，钝化作用越强。
芳香烃的亲电取代反应
(对反应活性及速度的影响)
邻对位定位基和间位定 位基(对反应取向的影响) 邻对位定位基
（以邻对位产物为主）
活化基团
（亲电取代反应比苯快）
钝化基团
（亲电取代反应比苯慢）
间位定位基
（以间位产物为主）
芳香烃的亲电取代反应
定位基的类型——邻对位活化定位基
该类基团连于苯环上，使后进入取代基优先在其邻、对位，且亲电取代反应比苯 更容易进行。单键且带负电荷，有孤对电子，有推电子共轭。
芳香烃的亲电取代反应
定位基的类型——间位钝化定位基
在亲电取代反应中使后进入的基团主要进入它的间位（间位﹥40%），同时使苯 环钝化。取代基与苯环相连的原子上，一般具有重键或带正电荷，吸电子基团。
R3N+ NO2, CN, SO3H, COR, CHO, CO2R, CONH2, CO2H, CF3, CCl3
有机化学
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的性质
芳香烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳香烃 的主要特性是其芳香性。由于芳环上离域π电子的作用，易 于发生亲电取代反应，而难以进行加成和氧化反应。
H H C H
C C
C C
H C H H
H H C H
C C
C C
H C H H
芳香烃的亲电取代反应
傅-克反应
法国科学家傅瑞德（Friede）与美国化学家克拉夫（Craft）发 现的。在催化剂作用下，芳烃氢原子被烷基或者酰基取代生 成相应的烷基芳烃或芳酮的反应，简称傅-克反应。前者叫傅克烷基化反应，后者叫傅-克酰基化反应。
常用烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环醚
当烷基相同时，RF>RCl>RBr>RI 当卤素相同时：叔烃>仲烃>伯烃
芳香烃的亲电取代反应
取代基的分类及其规律
取代基的分类

分类规律
所有活化基团都可是 苯环电子云密度升高； 所有钝化基团都可是 苯环电子云密度降低； 邻对位定位基有较强 的给电子诱导效应和 / 或给电子共轭效应； 间位定位基有较强的 吸电子诱导效应和 / 或 吸电子共轭效应
苯环上的所有取代基都
空间位阻效应
如果苯环已有取代基与后进入取代基的空间位阻都较大，则邻位取代的产物 的比例将降低。
溶剂效应
E+被硝基苯溶剂化后，体积增大，较大的空间效应使其进入蒽的1位。
芳香烃的亲电取代反应
温度影响
甲苯在不同温度下进行磺化，所得产物中各异构体的比列各有不同
反应温度/℃ 100 0 邻/% 13 50 对/% 79 43 间/% 8 4
E优先在G的邻、对位反应，称G为邻对位定位基；若E优先在 G的间位反应，称G为间位定位基；一取代苯有两个邻位，两 个间位，一个对位，每个位置的反应概率以 20% 计，邻对位 取代产物超过60%的为邻对位定位基；间位产物超过40%的为 间位定位基。
芳香烃的亲电取代反应
定位取代基的分类
活化基团和钝化基团
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应机理
芳烃生成σ 络合物后，马上离解一个质子，sp3 杂化的碳又变 成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代 产物。
芳香烃的亲电取代反应历程可表示如下：
π 络合物
σ 络合物
产物
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应的取代基定位效应
一元取代苯进行二元取代时，已有基团对后入基团进入的位 置产生的制约作用，即为取代基的定位效应。其主要与取代 基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。
芳香烃的亲电取代反应
二取代苯的定位规律
两个取代基定位效应不一致 两个取代基不属于同一类定位基，第三个取Baidu Nhomakorabea基进入苯环的位置由邻、对位 定位基决定。
除取代基的定位效应外，空间位阻、溶剂、反应温度、催化剂、 新入取代基的极性、体积等诸多因素对取代基进入苯环的位置都 有一定影响。
芳香烃的亲电取代反应
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成相应的卤代苯。
活性次序：F>Cl>Br>I 其中，氟化反应太剧烈，碘化不仅慢，生成的碘化氢是还原剂， 使反应可逆。因此氟化物和碘化物不用此法制备。
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的磺化反应
在硫酸等作用下，苯上的氢被磺基取代生成相应的苯磺酸。
磺化反应是可逆反应，苯磺酸在加热条件下，与稀硫酸 或盐酸反应，可以失去磺基，生成相应的苯。
催化剂影响
溴苯分别用三氯化铝和三氯化铁做催化剂进行溴化，所得异构体比例也不同。
催化剂 AlCl3 FeCl3 邻/% 8 13 对/% 62 85 间/% 30 2
可分为以下三类；

致活的邻对位取代基； 致钝的间位取代基； 致钝的邻对位取代基；
芳香烃的亲电取代反应
二取代苯的定位规律
两个取代基的定位效应一致 第三个取代基进入已有两个取代基所指定的位置。
两个取代基定位效应不一致 两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位 作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位作用强度相差较小，则得到两 个取代基定位作用的混合物。
常用酰基化试剂：酰卤>酸酐>酸
芳香烃的亲电取代反应
芳香烃的亲电取代反应机理
苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成 π 络合物，π 络合物仍然保持着苯环的结构。
π 络合物
σ 络合物
可用三个共振结构式来表示
亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个π 电子，与苯环上一个碳 原子形成σ键，生成σ络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变 为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏， 变成四个π电子离域在五个碳原子上。
定位基的类型——邻对位钝化定位基
后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如 Br，Cl。 F, Cl, Br, I CH2Cl, CH=CHCO2H, CH=CHNO2
该类基团电负性较强，表现为吸电子诱导效应。 卤原子核外具有孤对电子，可以与苯环形成p-π共轭，具有给电子共轭效应，使得 苯环上邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。 因此卤原子为邻、对位定位基。 氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较弱。吸电子诱导效应都比给电子共轭 效应强，总的结果，苯环上的电子云密度是降低的。故为钝化定位基。