水合物抑制剂研究综述

水合物生成的抑制

1背景

1.1水合物的形成条件

水合物合成条件：必要条件—液相水的存在、高压低温条件（即①气体处于水汽饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度）；辅助条件—压力波动、气体流向的突变、晶种的存在。

水合物生成需要一定的条件，促使水合物生成的重要条件有3个：(1)有足够高的压力条件。在系统压力足够高时，才能促使饱和水蒸气的气体形成水合物；

(2)有足够低的温度条件。在系统中的温度小于临界温度时，才有可能生成水合物；(3)天然气中含有足够生成水合物所需要的水分。另外，由现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。除温度、压力和含水量等三个主要因素外，油气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成产生影响。1.2运输管线中天然气水合物的形成原因

高压、低温：管线中高压、管线所处环境低温；

水合物晶种存在：井筒内有加剧天然气水合物形成的晶种存在，加上井温偏低，遇凝析水便会形成天然气水合物堵塞。

节流降温效应：埋地管线积液处、分离器出口变径处(分离元件)、排污阀、弯头、三通和分离器积液包等部位。这些部位由于节流降温效应，加上未采取加热保温措施，必然会发生天然气水合物堵塞。

积液（聚积的液体）：为天然气水合物的形成提供了物质基础。导致积液的原因是:（1）部分气井井口温度较高或出站计量温度控制较高，管线下游末端温度较低，增加了管线的含水量；（2）管线高低起伏较大，大量凝析水或气田水易聚积在管内低洼处，不仅使天然气与积液形成段塞流，增大流动阻力，更会因节流效应导致天然气输送温度降低，最终形成大量天然气水合物堵塞管线。

井筒中的污染物：钻完井的残留物、生产过程中加注的缓蚀剂及腐蚀产物等，也会引起井筒和地面设备管道堵塞，造成气井不能正常生产。

1.3危害

在天然气输送管道及多相混输管道中，低分子量烃类及硫化氢、二氧化碳等气体和管道中的水，在一定的温度和压力条件下会形成水合物，轻则使气流通道减小，重则将导致管道或设备堵塞，从而堵塞管道，严重制约气井的开发，影响安全生产。因此，要进行水合物生成条件及控制技术的研究，并应用到生产实际当中。

为了清除天然气水合物，首先必须确定形成天然气水合物的位置，然后采取压产和热水冲淋等处理措施，严重时只能采取关井、降压放空和清管通球等方式解除堵塞，既费时又影响正常生产。如果管线中有2个天然气水合物堵塞段，由于气体在通过堵塞段时从高压变为低压，温度会降低，又会形成新的天然气水合物堵塞段，就需要花费更长的处理时间，造成的经济损失更为严重。

天然气水合物的商业开发目的主要是抑制水合物生成防止堵塞管路，以水合物的方式储运气体以及开采天然气以缓解全球日益紧张的能源危机。

1.4防治措施

天然气水合物堵塞的防治措施，主要有脱水法、加热法、降压法、机械法和添加天然气水合物抑制剂法。

具体措施：井筒加注防冻剂或解堵剂；站场设备采用水套炉加热和电伴热；集输管线加注天然气水合物抑制剂；进行集输系统适应性改造，并辅以定期清管通球等；定期清管通球，减少管内积液；降压开采，从而不受温度低的影响；合理控制温度。

集输管线水合物抑制分析：加抑制剂；清管通球；集输工艺适应性调整；

2水合物合成

水合物的生成由气体溶解、晶核的形成及晶体生长3个阶段组成，晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性，受外界条件影响变化很大。

水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。

水合物生成：通过可生成水合物的气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的

过程，是液相向固相转变的过程，似结晶动力学过程，包含成核（晶核的形成）、生长（晶核生长成晶体）两个阶段。完整的水合物生成过程包括气体溶解阶段、成核、生长3个阶段。

2.1成核

水合物成核：形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；

水合物生长：稳定核的成长过程。

成核：溶液处于过冷或过饱和状态时，形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程。从物系中产生新相（晶核）比较困难，故成核过程较缓慢，需要较长的诱导期。晶核形成时体系的Gibbs吉布斯自由能达到最大。晶核一旦形成，体系自发向Gibbs自由能减小的方向发展，步入生长阶段，晶核将较快速的生长成宏观规模的水合物晶体。水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。

成核两种方式：瞬时成核、过程成核。

瞬时成核：成核在瞬间完成，此后水合物生长过程中晶粒数目稳定，不再有新的晶核形成。

过程成核：水合物生长、成核同时进行，水合物生长过程中晶粒数目逐步增多。

成核两种情况：均相成核、非均相成核。

均相成核：在没有杂质情况下的凝固过程。是一种特殊情况。

非均相成核：溶液中存在其他粒子情况下。在相界表面上，如在外来质点、容器壁及原有晶体表面上形成晶核，称为非均相成核。大部分成核都是非均相成核。

水合物形成通常发生在气-液界面，界面处成核的Gibbs自由能较小，且界面处主体、客体分子的浓度非常高。

2.2诱导期

2.3水合物生成过程的强化

水合物生成过程强化：自然生成速度缓慢，不能满足工业需求，因此强化生成过程。方法：1机械强化—增大气液接触面积来实现，如搅拌、喷雾（液体分散于气相）、鼓泡（气体分散于液相），效果最好的是液体喷雾，搅拌强化效果差；

2化学物理强化—在水中加入化学添加剂（表面活性剂），改变液体微观结构、降低气液界面张力、增加气体在液相中的溶解度、扩散系数，从微观层面上强化气液的接触，促进成核。

促进剂—十二烷基硫酸钠SDS、线性烷基磺酸钠LABSA、SDBS、APG。SDS对甲烷水合物的合成具有很好的促进作用。

2.4相平衡条件

水合物在介质中的生成分解条件，即水合物稳定存在的温度和压力条件。3水合物抑制

抑制水合物生成最有效的方法是破坏其生成条件，即创造出与水合物形成相违背的条件：高温、低压、除去自由水、降低水露点。

水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。

水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。

3.1抑制方法

传统热力学抑制法：通过脱水、加热、减压、加入热力学抑制剂THI，使体系不具备生成水合物的热力学条件。

新型动力学控制方法：a动力学抑制方法：不改变体系生成水合物的热力学条件，通过大幅降低水合物的生成速度，保证输送过程不发生堵塞。b动态控制方法：控制水合物的生成形态和生成量，使其具有和流体相均匀混合并随其流动的特点，从而不堵塞管线；优点：发挥水合物高密度载气的特点，实现天然气密相输送，适合海上的油-气-水三相混输管线。

新型动力学控制方法的关键，开发合适的化学添加剂，如动力学抑制剂KHI(kinetic hydrate inhibitor)、KI，防聚剂AA(anti-agglomerant)，两者简称LDHI （low dose hydrate inhibitor），即低剂量水合物抑制剂。

以下着重讲注化学抑制剂法（4类）。

3.1.1热力学抑制剂THI

热力学抑制剂：主要包括甲醇、乙二醇等一些醇类以及一些电解质溶液。热力学抑制剂加入以后，热力学分子可以与水分子通过氢键进行结合，水分子之间