第九章 配合物与配位平衡

●外层电子构型:
d d d d
0 1 8 9
C. N 6 C. N 6 C. N 4 C. N 4
[TiH 2O 6 ] [ Ni CN 4 ]
[ AlF6 ]
3 3
2 2
[Cu NH 3 4 ]
2）配体性质（电荷、半径） ● 负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑） ● 半径r↑，C.N.↓（空间位阻 3）配合物生成条件（浓度、温度） ● 配体浓度↑，C.N.↑ (四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数
二、晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）（ ● 1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和 J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体 的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子） ● 1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱，应用于配合物，使该理论得到迅速 发展。 （一）要点 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用， 均为点电荷，L是阴离子或偶极分子 (配体的孤对 电子没有进入中心原子的原子轨道）
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ =0 配位数为 6 的配合物 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能 采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键 内轨型配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨型 配合物 [Fe（CN）6]3-
● 几何构型:价电子、分子均为正八面体 ● 稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化→ 内轨型 配合物，能量低 稳定性高 ● 磁性: μ = [n(n+2)]1/2 B.M. 成单电子数为1，顺磁性， 低自旋（Low spin）配合物 外轨型配合物 [FeF6]3- μ=5.90B.M
2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d轨道的能量在非球形对称的配位体 形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △： ●不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方 形……）的分离能不同； ● 同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离 子和配体的性质有关。 八面体型的配合物 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中d 轨道与配体间的作用
四： 配合物的组成 例：[Cu (NH3)4]SO4 中心离子 配位体 外 界 [ 内 界 ] （一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。 通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、As 二）配位体(Ligand, L) 1. Lewis碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结 合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 配位体 中含有2个或更多个配位原子
第九章 配合物与配位平衡
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配合物的基本概念
配合物的同分异构现象
配合物的价键理论
配位物的晶体场理论
一. 配合物的形成 例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 ® 蓝色¯ ® 深蓝色溶液 1704年普鲁士人 蓝色染料 Fe4[Fe(CN)6]3 ● 配位化合物约占无机物总数的75% 二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 溶于水中电离: 简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42“复杂离子” ：[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3 (配合物) K1 = 7.76´10-3 [Rh(H2O)4(SO4)2]总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / b4 =2.57´10-13
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合 铬（Ⅲ）l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大d-尼古丁（人工） 毒性小 手性异构体：成双成对互为镜像在三维空 间不能重合MA2B2C2型配合物
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同 时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
五、配合物的种类 : 1.单核配合物: ● 简单配合物 : [Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6] ● 螯合物 : [Cu(en)2]2+, [Fe(o-phen)3]2+, [Ca(EDTA)]2+ en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
三）配体顺序 先无机，后有机 : 例1：顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作” 顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” ● 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后 阳离子 .
例2：K[ PtCl3 NH 3 ] 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。
● 同一配体有两个不同配位原子: NCS-前， SCN-后；NO2- 前，ONO- 后 异硫氰酸根, 硫氰酸根, 硝基根, 亚硝 酸根 配合物的同分异构现象 两种或更多种化合物，有相同的化学式， 但结构和性质均不相同，则互称“同分异 构体”，这种现象称为“同分异构现象”。
配位体的影响: 光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3[CoF6]3[Co(NH3)6]3+ /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到 大的顺序： I-< Br- < Cl-, SCN- <F- < OH- < C2O42- < H2O <NCS- < EDTA< NH3< en < bipy< phen< SO32-< NO2< CO, CN-
2 3 4 5 6 8 4（2×2） 6（2×3） 6
[ FeCN 6 ]3
[ LnH 2O8 ]3 [Cuen2 ]2 [ Feo phen3 ]2
[CaEDTA]2
2. 影响C.N.的因素 （1）中心离子（原子）的性质: ●电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ●半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 第五、六周期 10
三. 配合物的定义 配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电 子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以 接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子） 结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单 元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物 质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex) 其实，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子 为配体的配合物形式存在的，只是水分子的个数 不尽相同而已，例如Fe(H2O)63+,Fe(H2O)62+， Cu(H2O)42+等等，简称水络离子。
3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5 μ = [n(n+2)]1/2 B.M. 高自旋（High spin）配合物 SF6 S 作sp 3d 2杂化 SF6 激发
（二）VB优缺点 ● 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、 稳定性（内轨型>外轨型）和磁性。 ● 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 ● 也不能解释一些配合物的稳定性。 由于[Cu(NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道， 应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。 ● 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸 收光谱）和颜色。
3d Fe3+
4s
4p
4d·· ·
[FeF6]3-
F-
F-
F-
F-
F-
F-
sp3d2杂化 外轨配键:以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合 物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合 物稳定。
● 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 ● 稳定性: 外轨型配合物，稳定性低. ● 磁性: 顺磁性
● 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] 二． 立体异构 配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）空间几何异构 （一）空间几何异构 例1：MA4B2型配合物的几何构型 组成相同的配合物的不同配体在空间几何 排列不同而引起
例2：(正方形配合物) 顺、反异构体
例2: [MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体 cis-[CrCl2(NH3)4]+ trans-[CrCl2(NH3)4]+ 例3:[MA3B3]型八面体配合物 :面式和经式 例4:[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体 [PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（IV） 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象. （二）对映异构 ● 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称 “手性分子”。 ● 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋d, 左旋l）。
（三）配位数（Coordination number C.N） 1.定义：配合物中，直接与同一中心离子 （原子）成键 的配位原子的数目。
注意：配位数不一定等于配体的数目，除非 配体是单齿的。此外，大多数金属原子的配 位数等于它的电荷的2倍
[ AgNH3 2 ] [CuCl3 ]2
[CuCl4 ]2 [ FeCN 5 ]
2. 多核配合物 配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或 π电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电 子或π电子的原子或离子（统称中心原子）以配 位键结合形成的化合物
含有多个中心原子的配合物
六、配合物的中文命名法 原则: 服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的阴 离子,则称某化某;如酸根是复杂的阴离子,则称某酸某; 如 外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束. （一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2 （二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马 数字) （多种配体，以· 分隔） [Cu(NH3)4]2+SO42硫酸四氨合铜(Π) [Co(En)3]Cl3 三氯化三乙二氨合钴(Ш) H2SiF6 六氟合硅酸
固定一个配体（D)后另三个配体具有相反的螺旋 （顺反时针）的排列在空间不能完全重合
几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定 性等等都毫无差别，但他们对偏振光旋转的角度相同而 方向正好相反，因而也叫旋光异构。
配合物的化学键理论 价键理论、 晶体场理论、 配位场理论（晶体场理论+MO） 一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CATech） Linus Pauling提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键
八面体场中d轨道能级分裂
影响的因素(中心离子,配位体,晶体场) ● 中心离子M ：电荷Z增大， 增大; 主量子数n增大， 增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ o/cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ o/cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3/cm-1 13600 19200
一.结构异构 组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……） ● 键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 ● 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4 ● 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色
配位键形成的条件： ● 配位体(L)：有孤对电子 ●形成体(M)：有空轨道，且有与配体对称性 匹配、能量相近的空的价键轨道。二者形 成配位键 ML 2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体 轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何 构型。 配位数为 2 的配合物sp杂化 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。