第六章 吸附概述
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费兰德利希公式、朗谬尔公式 1)费兰德利希公式
qe = KCe1/ n
lgqe
lg qe
=
lg
K
+
1 n
lg Ce
qe
适于中低等浓度吸附
吸附等温线试验方法
1)活性炭准备:磨碎(200-400目筛子,为 以缩短平衡时间),去离子水浸泡、摇动12H后 漂洗,110-170度烘干,储存在气密容器待 用。
2.穿透曲线(重点) (1)穿透曲线:以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐
标,以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿 透曲线,横坐标应反映炭柱吸附能力耗竭的时间/出水 量。 (2)吸附带:发生吸附作用的炭层,吸附带下部几乎没 有发生吸附作用,吸附带上部已达到饱和状态,不再 起吸附作用。薄层炭柱的下移。 (3)穿透点:当出水吸附质浓度Ca为(0.05-0.10)Co时 所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的点。
CUR=(C0- Ce)/qe
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.1 活性炭的功能(重点) 1. 去除嗅味:
藻类、放线菌及代谢产物:地霉素和二甲基异冰片MIB 工业化学制品:轻油、烃类 溶解总固体和无机气体H2S
2 总有机碳TOC 3 消毒副产物(DBPs)前驱物质:NOM 4 挥发性有机物(VOCs):三氯乙烯(易)、氯仿
3.吸附性质指标(参考作用,宜实验确定) 碘值:对小分子的吸附性能,特征孔径1nm(碘分子 直径0.55nm)。 亚甲蓝值:小分子,脱色,特征孔径1.5nm(亚甲蓝 分子直径1.0nm) 糖蜜值(焦糖):中孔,2.8nm(焦糖分子直径1.2nm) 其他:苯酚(1nm)、单宁酸(2.8nm)。 分子直径/特征孔径~1.7-1.8。 溶解性有机物(<0.45um)分子量分布,选炭
吸附在细孔内表面上。 吸附反应速度非常快,V主要取决于第I、II阶段速度, 而颗粒外部扩散速度(液膜扩散)U=f(c、d、搅动)
溶液浓度C↑,则U↑ 加强搅动,则U↑ 颗粒内部扩散速度V=f(细孔大小与构造,吸 附质的d), d的大小对内、外部扩散都有很大 影响,吸附质颗粒直径d↓,V↑。 粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快, 接触时间短,设备容积小。
3.废水的pH值 视吸附质性质而定。
4.共存物质:对于物理吸附,共存多种物质时的吸 附比单一物质时的吸附要差。
5.温度:对于物理吸附,T高则不利,吸附量减少。 6.接触时间:应保证吸附达到平衡时的时间,而该
时间的大小取决于吸附速度V,V大则所需时间 短。
6.2.4 活性炭吸附过程
V = q / t, 单位: [g /( g • min) ]
而下流过吸附剂。 单床式、多床串联式、多床并联式。 按水流方向又可分:升流式与降流式。
(2)移动床:接近饱和的吸附剂从塔底间歇排 出,每次卸出总填充量的(5~20)%,同时从 塔顶投加等量再生炭或新炭。
(3)流化床:吸附剂在塔内处于膨胀状态。 重力式和压力式
6.4 活性炭的再生(一般了解)
被吸附的物质,从吸附剂的细孔中除去,以达到能 重复使用的目的。
位重量的吸附剂(g)所吸附的吸附质的重量
(g)。
q = V (C 0 − C ) M
式中:V—废水容积(L);M—活性炭投量(g)
C0—废水吸附质浓度(g/L) C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度(g/L)
—平衡浓度
q=f(C、T),当T恒定时,q=f(C),叫吸附等温线。
3 吸附等温式(3种拟合形式)
6.1 吸附概述
6.1.1 吸附现象 吸附:是指在两相界面上,物质的浓度自动发生 累积或浓集的现象。吸附法就是利用多孔性固体 物质,使水中的一种或多种物质被吸附在固体表 面而去除的方法。
固—液界面上的吸附: A + B ↔ A • B
吸附剂:具有吸附能力的多孔性固体物质。 吸附质:废水中被吸附的物质。 固-气界面上的吸附:
2)细孔构造(比表面积测定仪) ·微孔:<1-2nm,0.15-0.90mL/g,占比表面积的 95%以上,起吸附作用,吸附量以小孔吸附为主。 ·中孔:2-25nm,0.02-0.10mL/g,占比表面积<5%, 吸附量不大,起吸附作用和通道作用。 ·大孔:>25nm,0.2-0.5mL/g,占比表面积很小, 吸附量小,提供通道 3)密度 视密度(或堆积密度):活性炭及堆积间隙内的密度, 350-500g/mL。设计吸附池尺寸。 真密度:去除堆积间隙后活性炭的密度 湿密度:活性炭自身孔隙中充满水时测得的密度
A·B
k2
Θ为平衡时吸附剂表面被覆盖的百分比,A为总吸
附位置数量,因被吸附的分子间无作用力,
吸附速度V1=k1A(1- Θ) 解吸速度V2=k2A(1- Θ)
V1=V2
Θ=bCe/(1+bCe) 且Θ=qe/qmax
qe
=
qmax
bCe 1+ Ce
1/ qe = (1/ qmaxb)(1/ Ce ) +1/ qmaxb
6.2.3 吸附的影响因素(重点) 1.吸附剂的性质:吸附剂的种类、颗粒大
小、比表面积,颗粒的细孔构造与分布、 极性等。 2.吸附质的性质: (1)溶解度:越低越容易吸附,影响较大。 (2)使液体表面自由能W降低得越多的吸附 质则越容易被吸附。
(3)极性: 极性吸附剂易吸附极性的吸附质。 非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质 (4)吸附质分子的大小和不饱和度。 活性炭:易吸附分子直径较大的饱和化合物 合成沸石:易吸附分子直径小的不饱和化合物 (5)吸附质的浓度较低时,提高C可增加吸附量。 以后C↑,q增加很小,直至为一定值。
2.化学性质(表面) 处于石墨型微晶体边缘的炭原子,由于共价键不饱和 而易与氧、氢等元素形成含氧官能团,如-OH基、- COOH基等,使活性炭具有一些极性和选择吸附性。 表面改性: 孔径结构:微波 官能团:
氧化增加酸性基团:除Cr、THMs 还原增加碱性基团:除氨氮、土臭素、硝基苯 负载金属离子(络合):加Cu2+除Cr、Pb、COD)
1.加热再生法:由脱水、干燥、炭化,活化、冷 却等5步组成。废水960度,给水850度。
2.药剂再生法:无机酸或NaOH,有机溶剂(苯、 丙酮等)
3.化学氧化法:电解氧化法,O3氧化法,湿式氧 化法。
4.生物法:利用微生物的作用,将被活性炭吸附 的有机物加以氧化分解。
臭氧化-生物活性炭(O3-BAC) 原理:臭氧化,BAC吸附及生物降解 设计参数:EBCT、反冲洗 应用问题:效果:原水成分对BAC效果影响:可吸附、可
生物、可吸附和生物,非吸附非生物降解 臭氧化副产物:甲醛、溴酸盐、可同化有机碳AOC 微生物安全性:微生物泄露
1.吸附设备(一般了解) (1)固定床:吸附剂在床中是固定的,水自上
D>0.1mm(140目),一般2-4mm 棒状活性炭:Φ50mm,L=255mm
6.2.2 活性炭的性质
(重点) 1.物理性质 1)比表面积: 每g活性炭所具有的表面 积。 活性炭的比表面积: 500-1700m2/g,99.9% 的表面积,在多孔结构 颗粒的内部。 取决于制造工艺。 是良好吸附性能的必要 条件,吸附质直径达孔 径1/3时即有阻碍作用。
(难) 5 人工合成有机物(SOCs):除草剂、杀虫剂
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.2 粉末活性炭的应用(重点) 优点:粒径小、吸附快、效果好、投加易、成本低 用途:主要除臭、其次助凝 1. 投加量
取决于PAC吸附能力及水质,2-20mg/L,中试 2 接触时间
取决于去除对象,15mins左右 3 投加点:原水管-量大,成本高
混凝前、中、后,滤前 4 投加方式:干投(飞扬、防结团) 5 其他应用:和其他技术联用:高锰酸钾、膜滤、AS
太原A水库水源异臭:KMNO4 +PAC 水库水体发臭、水库水体不臭但到水厂时发臭 藻类代谢产物:预氧化使代谢产物释放再吸附
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.3 粒状活性炭的应用(重点) 应用方式及优缺点:
3空床接触时间(EBCT)
EBCT=V/Q
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4临界穿透浓度及吸附柱临界深度
Ccri:可接受的污染物最大出水浓度
Lcri=EBCT*(Q/A):运行开始到出水浓度等于 Ccri的吸附柱深度。
5活性炭的利用率(CUR)
处理单位水量所需的活性炭质量
CUR=mGAC/Qt Qe=mGAC*qe=Qt(C0-Ce)
吸附的分类
1. 物理吸附:靠分子间力产生的吸附,可 吸附多种吸附质,可形成多分子吸附 层。吸附热低、吸附快、无选择性。
2. 化学吸附:由化学键力引起,能形成单 分子吸附层,具有选择性,在高温下才 能吸附。
上面二种吸附往往是相伴发生,而不能 严格分开,是几种吸附综合作用的结 果,可能存在以某种吸附为主。
6.2 活性炭吸附 原料热解放出气体、生成类
似石墨的稳定结构的炭渣
6.2.1、活性炭的制造
木材、煤、果壳
高温炭化
活化剂
炭渣
活性炭
隔绝空气,<600℃
活化,800~900℃
生成新微孔、扩大原来细孔、 把热解的炭渣成为多孔结构
粉末状活性炭(PAC):D<0.074mm(200目) 粒状活性炭(GAC园柱状、球状),
(4)吸附终点:出水浓度Cb为(0.90-0.95)Co时所 对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附 终点(耗竭点)。
(5)吸附带长度δ:从ta到tb的△t时间内,吸附
带所移动的距离叫吸附带长度δ:吸附速度越
快、吸附长度越短。
δ =Z
VE −VB
VE − 0.5 * (VE −VB )
Z:吸附柱高度,VE、VB滤柱耗尽和穿透时 的产水体积。
2)单组分,曲线与溶质初始浓度无关,15-20 瓶子(活性炭投加量不同或溶质初始浓度不同); 双组分,曲线与溶质初始浓度有关,只能变化活性 炭投加量。
3)保持环境条件不变(温度、PH值、光照等), 获取ce-qe资料绘制吸附等温线。
2)朗格缪吸附等温式
q e = q max
A+B k1
bC e
1+ Ce
6.1.2 等温吸附模型
1 吸附平衡
当吸附质的吸附速率=解吸速率(V吸附=V解吸),即 单位时间内吸附数量等于解吸数量,则吸附质在 溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变 化,即达到吸附平衡,此时吸附质在溶液的浓度C 叫平衡浓度。
2.吸附容量q(g/g)
衡量吸附剂吸附能力的大小,达到吸附平衡时,单
吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时 间t,V越大,t越短,所需设备容积越 小,反之亦然。
6.2.5 活性炭吸附过程(了解)
一般分为3个阶段: 1.吸附质在主体溶液中的传质(液膜扩散、颗粒外部扩
散):混合/分子扩散 2.吸附质在活性炭表面水膜中的传质(颗粒内部扩散):
FICK定律:浓度梯度、水膜厚度 3.吸附质在活性炭孔内的扩散及表面吸附反应:吸附质被
qe = KCe1/ n
lgqe
lg qe
=
lg
K
+
1 n
lg Ce
qe
适于中低等浓度吸附
吸附等温线试验方法
1)活性炭准备:磨碎(200-400目筛子,为 以缩短平衡时间),去离子水浸泡、摇动12H后 漂洗,110-170度烘干,储存在气密容器待 用。
2.穿透曲线(重点) (1)穿透曲线:以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐
标,以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿 透曲线,横坐标应反映炭柱吸附能力耗竭的时间/出水 量。 (2)吸附带:发生吸附作用的炭层,吸附带下部几乎没 有发生吸附作用,吸附带上部已达到饱和状态,不再 起吸附作用。薄层炭柱的下移。 (3)穿透点:当出水吸附质浓度Ca为(0.05-0.10)Co时 所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的点。
CUR=(C0- Ce)/qe
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.1 活性炭的功能(重点) 1. 去除嗅味:
藻类、放线菌及代谢产物:地霉素和二甲基异冰片MIB 工业化学制品:轻油、烃类 溶解总固体和无机气体H2S
2 总有机碳TOC 3 消毒副产物(DBPs)前驱物质:NOM 4 挥发性有机物(VOCs):三氯乙烯(易)、氯仿
3.吸附性质指标(参考作用,宜实验确定) 碘值:对小分子的吸附性能,特征孔径1nm(碘分子 直径0.55nm)。 亚甲蓝值:小分子,脱色,特征孔径1.5nm(亚甲蓝 分子直径1.0nm) 糖蜜值(焦糖):中孔,2.8nm(焦糖分子直径1.2nm) 其他:苯酚(1nm)、单宁酸(2.8nm)。 分子直径/特征孔径~1.7-1.8。 溶解性有机物(<0.45um)分子量分布,选炭
吸附在细孔内表面上。 吸附反应速度非常快,V主要取决于第I、II阶段速度, 而颗粒外部扩散速度(液膜扩散)U=f(c、d、搅动)
溶液浓度C↑,则U↑ 加强搅动,则U↑ 颗粒内部扩散速度V=f(细孔大小与构造,吸 附质的d), d的大小对内、外部扩散都有很大 影响,吸附质颗粒直径d↓,V↑。 粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快, 接触时间短,设备容积小。
3.废水的pH值 视吸附质性质而定。
4.共存物质:对于物理吸附,共存多种物质时的吸 附比单一物质时的吸附要差。
5.温度:对于物理吸附,T高则不利,吸附量减少。 6.接触时间:应保证吸附达到平衡时的时间,而该
时间的大小取决于吸附速度V,V大则所需时间 短。
6.2.4 活性炭吸附过程
V = q / t, 单位: [g /( g • min) ]
而下流过吸附剂。 单床式、多床串联式、多床并联式。 按水流方向又可分:升流式与降流式。
(2)移动床:接近饱和的吸附剂从塔底间歇排 出,每次卸出总填充量的(5~20)%,同时从 塔顶投加等量再生炭或新炭。
(3)流化床:吸附剂在塔内处于膨胀状态。 重力式和压力式
6.4 活性炭的再生(一般了解)
被吸附的物质,从吸附剂的细孔中除去,以达到能 重复使用的目的。
位重量的吸附剂(g)所吸附的吸附质的重量
(g)。
q = V (C 0 − C ) M
式中:V—废水容积(L);M—活性炭投量(g)
C0—废水吸附质浓度(g/L) C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度(g/L)
—平衡浓度
q=f(C、T),当T恒定时,q=f(C),叫吸附等温线。
3 吸附等温式(3种拟合形式)
6.1 吸附概述
6.1.1 吸附现象 吸附:是指在两相界面上,物质的浓度自动发生 累积或浓集的现象。吸附法就是利用多孔性固体 物质,使水中的一种或多种物质被吸附在固体表 面而去除的方法。
固—液界面上的吸附: A + B ↔ A • B
吸附剂:具有吸附能力的多孔性固体物质。 吸附质:废水中被吸附的物质。 固-气界面上的吸附:
2)细孔构造(比表面积测定仪) ·微孔:<1-2nm,0.15-0.90mL/g,占比表面积的 95%以上,起吸附作用,吸附量以小孔吸附为主。 ·中孔:2-25nm,0.02-0.10mL/g,占比表面积<5%, 吸附量不大,起吸附作用和通道作用。 ·大孔:>25nm,0.2-0.5mL/g,占比表面积很小, 吸附量小,提供通道 3)密度 视密度(或堆积密度):活性炭及堆积间隙内的密度, 350-500g/mL。设计吸附池尺寸。 真密度:去除堆积间隙后活性炭的密度 湿密度:活性炭自身孔隙中充满水时测得的密度
A·B
k2
Θ为平衡时吸附剂表面被覆盖的百分比,A为总吸
附位置数量,因被吸附的分子间无作用力,
吸附速度V1=k1A(1- Θ) 解吸速度V2=k2A(1- Θ)
V1=V2
Θ=bCe/(1+bCe) 且Θ=qe/qmax
qe
=
qmax
bCe 1+ Ce
1/ qe = (1/ qmaxb)(1/ Ce ) +1/ qmaxb
6.2.3 吸附的影响因素(重点) 1.吸附剂的性质:吸附剂的种类、颗粒大
小、比表面积,颗粒的细孔构造与分布、 极性等。 2.吸附质的性质: (1)溶解度:越低越容易吸附,影响较大。 (2)使液体表面自由能W降低得越多的吸附 质则越容易被吸附。
(3)极性: 极性吸附剂易吸附极性的吸附质。 非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质 (4)吸附质分子的大小和不饱和度。 活性炭:易吸附分子直径较大的饱和化合物 合成沸石:易吸附分子直径小的不饱和化合物 (5)吸附质的浓度较低时,提高C可增加吸附量。 以后C↑,q增加很小,直至为一定值。
2.化学性质(表面) 处于石墨型微晶体边缘的炭原子,由于共价键不饱和 而易与氧、氢等元素形成含氧官能团,如-OH基、- COOH基等,使活性炭具有一些极性和选择吸附性。 表面改性: 孔径结构:微波 官能团:
氧化增加酸性基团:除Cr、THMs 还原增加碱性基团:除氨氮、土臭素、硝基苯 负载金属离子(络合):加Cu2+除Cr、Pb、COD)
1.加热再生法:由脱水、干燥、炭化,活化、冷 却等5步组成。废水960度,给水850度。
2.药剂再生法:无机酸或NaOH,有机溶剂(苯、 丙酮等)
3.化学氧化法:电解氧化法,O3氧化法,湿式氧 化法。
4.生物法:利用微生物的作用,将被活性炭吸附 的有机物加以氧化分解。
臭氧化-生物活性炭(O3-BAC) 原理:臭氧化,BAC吸附及生物降解 设计参数:EBCT、反冲洗 应用问题:效果:原水成分对BAC效果影响:可吸附、可
生物、可吸附和生物,非吸附非生物降解 臭氧化副产物:甲醛、溴酸盐、可同化有机碳AOC 微生物安全性:微生物泄露
1.吸附设备(一般了解) (1)固定床:吸附剂在床中是固定的,水自上
D>0.1mm(140目),一般2-4mm 棒状活性炭:Φ50mm,L=255mm
6.2.2 活性炭的性质
(重点) 1.物理性质 1)比表面积: 每g活性炭所具有的表面 积。 活性炭的比表面积: 500-1700m2/g,99.9% 的表面积,在多孔结构 颗粒的内部。 取决于制造工艺。 是良好吸附性能的必要 条件,吸附质直径达孔 径1/3时即有阻碍作用。
(难) 5 人工合成有机物(SOCs):除草剂、杀虫剂
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.2 粉末活性炭的应用(重点) 优点:粒径小、吸附快、效果好、投加易、成本低 用途:主要除臭、其次助凝 1. 投加量
取决于PAC吸附能力及水质,2-20mg/L,中试 2 接触时间
取决于去除对象,15mins左右 3 投加点:原水管-量大,成本高
混凝前、中、后,滤前 4 投加方式:干投(飞扬、防结团) 5 其他应用:和其他技术联用:高锰酸钾、膜滤、AS
太原A水库水源异臭:KMNO4 +PAC 水库水体发臭、水库水体不臭但到水厂时发臭 藻类代谢产物:预氧化使代谢产物释放再吸附
6.3 活性炭吸附的应用
6.3.3 粒状活性炭的应用(重点) 应用方式及优缺点:
3空床接触时间(EBCT)
EBCT=V/Q
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4临界穿透浓度及吸附柱临界深度
Ccri:可接受的污染物最大出水浓度
Lcri=EBCT*(Q/A):运行开始到出水浓度等于 Ccri的吸附柱深度。
5活性炭的利用率(CUR)
处理单位水量所需的活性炭质量
CUR=mGAC/Qt Qe=mGAC*qe=Qt(C0-Ce)
吸附的分类
1. 物理吸附:靠分子间力产生的吸附,可 吸附多种吸附质,可形成多分子吸附 层。吸附热低、吸附快、无选择性。
2. 化学吸附:由化学键力引起,能形成单 分子吸附层,具有选择性,在高温下才 能吸附。
上面二种吸附往往是相伴发生,而不能 严格分开,是几种吸附综合作用的结 果,可能存在以某种吸附为主。
6.2 活性炭吸附 原料热解放出气体、生成类
似石墨的稳定结构的炭渣
6.2.1、活性炭的制造
木材、煤、果壳
高温炭化
活化剂
炭渣
活性炭
隔绝空气,<600℃
活化,800~900℃
生成新微孔、扩大原来细孔、 把热解的炭渣成为多孔结构
粉末状活性炭(PAC):D<0.074mm(200目) 粒状活性炭(GAC园柱状、球状),
(4)吸附终点:出水浓度Cb为(0.90-0.95)Co时所 对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附 终点(耗竭点)。
(5)吸附带长度δ:从ta到tb的△t时间内,吸附
带所移动的距离叫吸附带长度δ:吸附速度越
快、吸附长度越短。
δ =Z
VE −VB
VE − 0.5 * (VE −VB )
Z:吸附柱高度,VE、VB滤柱耗尽和穿透时 的产水体积。
2)单组分,曲线与溶质初始浓度无关,15-20 瓶子(活性炭投加量不同或溶质初始浓度不同); 双组分,曲线与溶质初始浓度有关,只能变化活性 炭投加量。
3)保持环境条件不变(温度、PH值、光照等), 获取ce-qe资料绘制吸附等温线。
2)朗格缪吸附等温式
q e = q max
A+B k1
bC e
1+ Ce
6.1.2 等温吸附模型
1 吸附平衡
当吸附质的吸附速率=解吸速率(V吸附=V解吸),即 单位时间内吸附数量等于解吸数量,则吸附质在 溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变 化,即达到吸附平衡,此时吸附质在溶液的浓度C 叫平衡浓度。
2.吸附容量q(g/g)
衡量吸附剂吸附能力的大小,达到吸附平衡时,单
吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时 间t,V越大,t越短,所需设备容积越 小,反之亦然。
6.2.5 活性炭吸附过程(了解)
一般分为3个阶段: 1.吸附质在主体溶液中的传质(液膜扩散、颗粒外部扩
散):混合/分子扩散 2.吸附质在活性炭表面水膜中的传质(颗粒内部扩散):
FICK定律:浓度梯度、水膜厚度 3.吸附质在活性炭孔内的扩散及表面吸附反应:吸附质被