硅材料制备及工艺

工业级硅(97-99%) 多晶硅
太阳能级多晶硅 99.999~99.9999%
半导体多晶硅 99.999999%~99.9999999%
拉晶
半导体用3-12“Wafer
太阳能模组
5
太阳能电池
拋光
切片
5
1.4 硅
z 半导体金属之一，可制成发光体、热的不良导体、芯片 z 熔点为1412℃比大多数金属的熔点高，密度为2.34g/cm3 z 地壳中的含量27%，仅次于氧的含量。 z 自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态(石英或硅石)。 z 晶体力学性能优越，易于实现产业化。 z 在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。 z 在常温下它的化学性质稳定 z 硅是IV族元素，有4个价电子；具有金刚石立方晶格结构。
16
西门子法生产成本：
每吨多晶硅耗用金属硅1.5吨，液氯1吨，氢气200m3；西门 子法的晶体生产过程中，需要维持1100摄氏度左右的高温，每 公斤耗电400-500度（中国），而美国多晶硅耗电130-150度， 日本150度。 z总体来说，在中国生产1000吨多晶硅会有三氯氢硅3500吨、 四氯化硅4500吨废液产生，同时需要消耗大量电能。年产1000 吨多晶硅生产线其供电装机容量为9.8万KW，用电负荷为4.5 万KW，年总用电量为2.5亿度。因此，解决电的供应及合理电 价是保证该条生产线实现预期效益的关键。投产1000吨的项目 需要投资14亿人民币，每吨成本60万元。
60000
52800
40000 20000 16550
19050 21650
25500
32100 36400 27600
0 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
德山 三菱 住友 Hemlock REC MEMC Wacker 其他（新建项目）
四川新光硅业科技有限责任公司 812
四川永祥多晶硅有限公司
160
东汽峨嵋半导体材料厂（所） 189
亚洲硅业（青海）有限公司
-
雅安永旺硅业有限公司
80
无锡中彩科技有限公司
80
江苏特华新材料科技有限公司 17
2000 1000 950 700 650 600 600 500 360
内蒙古神舟硅业有限责任公司 -
业导向 z 4.4 多晶硅生产技术对比分析 z 4.5国内太阳能电池用多晶硅的市场需求
25
4.1 国际多晶硅生产主要公司
26
4.1 国际多晶硅产业的扩产情况
www.themegallery.com
国际多晶硅产量及预测 吨
140000
138400
120000 100000
80000
106500 75500
15
z3. 2 西门子法（SiHCl3法） 该法于1954年推出，成为迄今一直使用的方法。 z西门子法的基本原理
SiHCl3+H2 →Si+3HCl (1) SiHCl3+ HCl →SiCl4+H2 (2) 副反应 z工艺流程（1）第一步，在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化 氢在流化床上反应； （2）第二步，对SiHCl3进行分馏，在这一过程中可以把具有不 同沸点的氯化物分离出来； （3）第三步，硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口 的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200~300h,使沉积在硅 桥上的硅棒直径达到150~200mm。
指标 Item
2008(Cap.) 2008(Pro.) 2009 (Cap.) 2009(Pro.) Number of Co.
生产链 Industry Chain
＋48%
2009
7500 1800 1400 3000 400 5000 22500 11000 8000 1500 16000 1000 79100
＋38%
2010
2011
2012
8200 2800 1400 4000 400 16500 275000 18000 8000 1500 25000 1000 114300
28
4.2 国内多晶硅生产主要企业
国内主要多晶硅企业产能产量统计
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12
企业 江苏中能光伏科技发展有限公司 洛阳中硅高科技有限公司
2008年产量 吨 1849 856
2009年产量 吨 7500 2200
大全新材料有限公司
300
江苏顺大电子材料科技有限公司 -
3.多晶硅生产的主要工艺
z 3.1 物理法——冶金法 z 3.2 西门子法 z 3.3 改良西门子法——闭环式TCS还原法 z 3.4 硅烷法——硅烷热分解法 z 3.5 流化床法 z 3.6 气液沉积法 z 3.7 重掺硅废料提纯法
12
3.1 .1 冶金级硅生产工艺图
z
Production flow of Metallurgical Grade Silicon
21
3.4 硅皖法
采用硅烷法，生产的多晶硅纯度很高，非常适合做FZ硅原料， SGS公司专门采用硅烷法生产太阳能多晶。一般认为硅烷热分解的温度 较低，能耗也低，但实际上该法生产的多晶硅成本，目前仍高于西门 子法。硅烷法的优缺点可归纳为以下几点：
优点
缺点
z1、纯度高
1、制取SiH4的工艺难度大
z2、实收率大于98％ 2、易燃易爆危险性大
z3、反应温度低 3、反应速度不能快，同样炉型比西门子
z4、无腐蚀性
法产量低一倍
z5、多晶结晶致密 4、建厂投资大，成本高
22
3.5 流化床法
z 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内 （沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一 步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
z 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行 连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反 应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗与成本 低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。其缺点是安全性 差，危险性大，产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池 生产的使用。
方法 年产1000吨投资
每吨成本 污染
最小产量 扩容能力
西门子法 14亿人民币 60万人民币
有 300吨 无法扩容
物理法 4亿人民币 12万人民币
无 30吨 可以模块式叠加扩容
20
3.4 硅皖法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅氢化物分解法、
氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得 的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
300
其他 合计
200 4543
3000 20360
已形成产能 吨/年 18000 3000
3300 1500 1260 1000 2200 2000 600 600 500
1500
5000
40460
29
4.2 中国的光伏产业链现状 (2008, 2009)
中国光伏产业概况2008~2009 PV Industry in China 2008~2009
27
4.1 国际多晶硅产业的扩产情况
国别
厂名
年份
日本
德山
三菱
住友钛
M. Setek
JFE
韩国
D.C化学
美国
Hemlock
REC
MEMC
美国三菱
德国
Wacker
意大利
MEMC
合计
与前一年 比增加
2008
5200 1800 1300 2000 400 4000 17000 6200 6000 1500 11000 1000 574000
z近几年西门子法的工艺又在不断改进，普遍采用加压工艺， 提高产能和降低能耗。特别还原炉加压工艺明显降低能耗一倍。
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z3.3 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢化还原法： z改良西门子是采用氯和氢合成氯化氢，氯化氢和工业硅粉在一定的温 度下合成三氯氢硅，对三氯氢硅分馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还 原炉内进行CVD，反应生成高纯多晶硅。将还原后的尾气SiHCl3 、 SiCl4、HCl 和H2 回收分离，将SiHCl3 、HCl 和H2分别返回各工序，再 用氢化工艺将SiCl4转化成SiHCl3 。其主要反应式如下
550°C 3SiCl4+Si+ H2 →4SiHCl3
30-35Bar 这种闭路循环的工艺称之为改良西门子法。采用SiCl4氢化和尾气干 法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，使生产多晶硅电耗和成本 下降，但是大大增加了工艺的复杂性和难度。
18
改良西门子法工艺流程图
19
西门子法和物理冶金法的比较
8200 2800 3000 6000 400 26500 36000 18000 16000 1500 30000 1000 149400
8200 2800 3600 6000 400 26500 36000 18000 16000 1500 35000 1000 155000
＋45% ＋31% ＋4%
硅对人类生活方式的变革是地球上其他任何一种元素都难以比拟的。
6
2. 多晶硅介绍 2.1 结晶方式
硅原子依据不同的结晶方式，可区分成单晶硅、多 晶硅及非晶硅。
z 单晶硅的组成原子均按照一定的规则，周期性的 排列。
z 多晶硅的硅原子堆积方式不只一种，它是由多种 不同排列方向的单晶所组成。多晶硅是以熔融的 硅铸造固化制成，因其制程简单，所以成本较低。
z 1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而 成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。
Metallurgic Grade Silicon (MG): Si 90-99%, US$ 1–2.5/kg （cost） z 2、太阳级硅 (SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间。一 般认为含Si在 99.99 %– 99.9999%（4～6个9）。
硅材料制备及工艺
陈秀华
11
目录
z 1. 概述 z 2. 多晶硅介绍 z 3. 多晶硅生产工艺 z 4. 多晶硅生产现状及发展趋势 z 5. 太阳能级硅材料加工工艺流程
2
z 1. 概述 z 1.1 太阳能发电在全球未来能源结构中扮演重要地位
1.2 我国能源储量与世界比较
3
4
1.3 硅材料产业架构
石英石 （sio2）
z 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。此法 比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
23
3.6 气液沉积法 生产粒状太阳能级多晶硅
z 以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200 吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。
z 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流 体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁 1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升 变成固体粒状的太阳能级多晶硅。
3.7 重掺硅废料提纯法 z 据美国Crystal Systems资料报导，美国通过对重掺单晶硅生
产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用 的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。
24
z 4. 多晶硅生产现状及发展趋势 z 4.1 国际多晶硅生产主要公司 z 4.2 国内多晶硅生产企业 z 4.3 多晶硅的研发符合国家产业政策和产
Solar Grade Silicon (SG)*: Si 99.99–99.999%, US$ 30– 40/kg（cost） z 3、电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 %以上，超 高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。 Electronic Grade Silicon (EG): Si US$ 60/kg （cost） 11
z 非晶硅是以非晶态存在的硅，原子排列无规则。
7
非晶无定形结构 Amorphous Structure
多晶原子结构 Polycrystalline Structure
单晶原子晶体结构 Single Crystal Structure
8
原始多晶硅
单晶硅棒/片
9
10
2. 多晶硅介绍
2.Βιβλιοθήκη Baidu 纯度分类
按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。
13
14
3.1 .2 冶金法
物理法的技术最早是德国WACKER公司先开发的，后来 日本的川琦制铁（主要供给sharp公司）也开发出来，也称之 为“冶金法” ，只能到6N的程度。 主要工艺是（1）选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水 平区熔定向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和 外表部分后，进行粗粉碎与清洗；（2）在等离子体融解炉中 去除硼杂质，（3）再进行第二次水平区熔定向凝固成硅锭， 去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经 粗粉碎与清洗后，（4）在电子束熔融炉中去除磷和碳杂质， 直接生成太阳能级多晶硅。