PMMA复合材料合成与制备

PMMA复合材料制备与合成

摘要:PMMA复合材料制备是采用本体聚合原理来制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过改变预聚合温度以及引发剂的用量来确定实验的最佳反应方案是30g甲基丙烯酸甲酯(MMA)在85℃水浴下,偶氮二异丁腈(AIBN)0.015g作用下预聚合30min。采用预聚浆体模腔浇注法来制备试样,并通过对所制试样进行冲击性能、透光率、硬度等物性测试来对其表征。从物理化学光学方面全面了解PMMA复合材料的基本特征和性能，总结PMMA复合材料在现代化生活中重要角色以及中国国情下的PMMA材料发展。

关键词:聚甲基丙烯酸甲酯膨润土本体聚合引发剂

一、PMMA复合材料简单理解

聚丙烯酸酯类透明塑料一般系指聚甲基丙烯酸甲酯(即PMMA),其单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种活性高而且易于均聚和共聚的单体,它主要用于制造有机玻璃,也是广泛用于制造模塑料、工程塑料、涂料及粘合剂等的原料。甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的均聚物或共聚物的片状物俗称为有机玻璃,它是目前塑料中透明性最好的品种。俗名特殊处理有机玻璃。亚克力的研究开发，距今已有一百多年的历史。1872年丙烯酸的聚合性始被发现；1880年甲基丙烯酸的聚合性为人知晓；1901 年丙烯聚丙酸脂的合成法研究完成；1927年运用前述合成法尝试工业化制造；1937年甲基酸脂工业制造开发成功，由此进入规模性制造。二战期间因亚克力具有优异的强韧性及透光性，首先，被应用于飞机的挡风玻璃，坦克司机驾驶室的视野镜。1948年世界第一只压克力浴缸的诞生，樗着压克力的应用进入了新的里程碑。20世纪80年代，中国压克力（亚克力）有机玻璃年销售量不足2万吨，消费市场不以建筑业为主。进入90年代以来，PMMA 在建筑业中的市场应用有了较大的发展，消费量增长很快，2000年已达到8.5万吨，其中浇注板2.9万吨、挤出板2.5万吨、模塑料3.1万吨（不包括挤出板用模塑料）。预计今后几年中，中国压克力有机玻璃市场发展速度年均将保持在6%以上。预计到2005年，中国压克力有机玻璃的市场容量为11万吨，其中建筑业约占60%～70%

有机玻璃有良好的热塑加工性能,易于加工成型,它的化学性能也很稳定,能耐一般化学腐蚀,低浓度的酸、碱对它的作用很小。有机玻璃成型后的边角废料经加热裂解会还原为甲基丙烯酸甲酯单体,又可回收之后再用于聚合,避免了原料的浪费。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,其结构简式为: C5H8O2;( PMMA)聚合机理不同,其分子构型及性能也有所不同。自由基引发

的聚合物系无规结构。采用本体聚合法合成的PMMA,常常成为短的链区相互间隔地排列着全同立构或间同立构,以致整个链段看来仍是无规结构。它们甚至拉伸时还呈现无定型。通常PMMA分子量为50万―100万。在低温(0℃―-78℃)用γ-射线或紫外线照射MMA进行自由基聚合可得到间同立构为主的PMMA。由于PMMA的长分子链上具有许多非极性的甲基和极性的羧甲酯基团,使大分子之间既有一定空间位阻,又有一定的相互作用力,且大分子链由仲碳原子、季碳原子连接而成,因此,它的力学性能、化学性能、熔融体性能、热稳定性能等都和它的结构有关。

PMMA聚合试验方法在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合占领先地位,目前仍占较大比重。自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中也有些方法可用于缩聚和离子聚合。本实验主要是通过实验,找出制备有机玻璃的最佳工艺条件,最终经过物性测试来对样品进行表征,所以要求制的产品非常纯净,而且本体聚合的方法简单易操作,所需仪器比较少,宜于实验室研究用。因此采用本体聚合的方法。

PMMA的缺陷以及改性研究现状在于聚甲基丙烯酸甲酯是透明性最好的聚合物材料之一,具有优良的耐候性、电绝缘性和极好的装饰效果。但有机玻璃的硬度低,不耐刮擦,在使用过程中表面极易被擦伤,造成表面起雾,使材料的透明度下降,装饰效果劣化。与抗冲击性能好的透明材料聚碳酸酯(PC)相比,PMMA的价格低,有成本优势,但抗冲击强度低,在许多方面的应用受到限制。我们可以通过对其进行改性来解决这些缺点带来的问题。

聚甲基丙烯酸甲酯的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作也是如此。

PMMA复合材料在近年来,聚合物/粘土纳米复合材料的研制和应用引起了人们的广泛关注,因为这类材料兼具有机和无机材料的特点,具有普通材料无法比拟的优点,如更高的模量、热变形温度、尺寸稳定性及优异的气液阻透性等。蒙脱土(montmorillonite,简称MMT)结构特征为两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体的三明治结构。利用蒙脱土的层间可膨胀性及与有机阳离子吸附与交换性,很容易将其亲水性改为亲油性,从而为制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料提供了可能性。

采用一般的乳液聚合即可制备出PMMA/OMMT纳米复合材料。针对PMMA本体聚合制备过程中引发剂用量、预聚合温度对PMMA性能的影响做一个探讨,确定现有条件下的最佳预聚合温度和引发剂用量。得出上述制得PMMA最佳方案后,我们

将膨润土作为添加剂来对其进行改性,制得MMT/PMMA复合材料。将所得样品与相同反应条件下制得的未经改性的PMMA样品的力学性能进行比较,通过数据的比较来探讨膨润土改性后的PMMA其韧性是否得到了改善。

二、PMMA材料合成实验原理

实验通过将试剂α-甲基丙烯酸(分析纯),甲基丙烯酸甲酯(分析纯),天无水乙醇(分析纯),偶氮二异丁腈(化学纯),医用凡士林(精细化工),甲基硅油(精细化工)，通过仪器电动恒温水浴锅(DSY-1-2孔型),直流电动搅拌器(JJ-2型),电热鼓风干燥箱 (DF206型), 分光光度计(722型),冲击实验机(XJJ-5型),塑料洛式硬度计(XHR-型)进行实验，实验采用本聚合反应在机理上属于自由基聚合。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的原理。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,MMA分子中的双键,在引发剂的激发下在双键处可以发生加聚反应生成高聚物,成为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),反应用中的引发剂是偶氮二异丁腈。将由下列两步进行:

(1)引发剂I分解,形成初级自由基R。 I →2R�-。

(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。

在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基。,新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应。

自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称做歧化终止。歧化终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。

链终止方式与单体种类和聚合条件有关。由实验确定,甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60℃以下聚合,两种终止方式都有。

三、PMMA的制备流程

(1)模具制作。

截取足够量长125mm宽15mm厚2.0mm的平板无机玻璃,每四片为一组将标准试样夹紧并以胶带固定密封住。标准试样要留出至少1/3以便抽出留出空腔。待标准试样抽出并将模具四面平板无机玻璃密封完全后将模具底部也用胶带封起来,这样一个模具就做好了。在选择胶带的时候最好选择无色透明的胶带,这样能