火法冶金化学基础
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3/2Mn(s) + O2(g) = 1/2Mn3O4(s) ∆rGθ = 1/2∆fGθ = -517140 J/mol
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
二、炼钢与炼铁
钢铁是Fe-C合金体系的总称，强度高、价廉、用 途广，占金属材料产量90％
目的
金属
3.1 金属材料化学概述
电解提炼反应器
(electrolytic purification reactors)
唐士电解池—纳
霍尔电解池—铝
1866年，霍尔-埃鲁法发明电解铝的方法，碳棒作电极,把精制的氧化铝溶在熔融的冰晶石 里,再通以电流,看到小球状的铝聚集在阴极上
3.1 金属材料化学概述
铁的冶炼 iron constitutes 90% of all applications that involve metals.
1000℃
������������������������ + ������������
������������ + ������������������
19th century，由于温度不够，生成铁和硅 酸盐的海绵体，经过热/锤打处理，硅酸 盐进入铁晶格中，称为熟铁。
标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm r Hm TrSm
其中：G自由能，H焓，S熵
氧化物标准自由能—金属冶金 ∆Gθ = RTlnpO2
电化学反应标准自由能—金属电解 ∆Gθ = -ZFE θ
3.1 金属材料化学概述
课后思考题 :
1. 通过查阅文献，试用HAuCl4为原料， 讨论制备金颗粒的方法（可有多种）, 并写出反应式。
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
分解反应的优势区图(Predominame area diagram)
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
在MxOy的稳定区内Po2 ＞Po2(分)， 欲使MxOy分解的方法有二。 一是保持温度不变，降低气相氧 分压。使Po2 ≤Po2(分)； 二是外界氧压Po2不变．升高温 度。此种方法有两种情况。
《材料化学》
第三章金属与无机非金属 材料化学
金属材料主要内容
1. 金属材料化学概述 2. 冶金过程热力学 3. 电化学基础 4. 湿法冶金 5. 金属腐蚀
3.1 金属材料化学概述
115元素中，70% 有金属属性
Li Batteries, glasses, aerospace components Na Dyes, pigments, lamps, photoelectric cells K Nuclear reactors, respiratory equipment Mg Auto parts, coatings, photoengraving Ca Lighter flints, lights, plastics， stabilizer Ti Golf clubs, surgical implants, jet engines Nb Heat shields, electromagnets, spaceships Cr Corrosion-resistant coatings, tools W Filaments, coatings, missiles, tools, paints Mn Steels, paints, batteries Fe Autos, tools, structural materials Co Magnets, batteries, recording media Ni Batteries, coatings, currency Pt Jewelry, coatings, surgical implants, lighters Cu Conductive wire, pipes, currency Ag Jewelry, dental fillings, photography Au Jewelry, integ. circuits, heat shields, coatings Zn Coatings, pipes, highway guard rails Al Auto parts, ceramics, coatings, paints
板砖，水泥，保温建材，脱硫材料，去除养鱼水中藻类，养殖虾， 改良土壤，治疗泡桐树疯枝病，合成硅灰石，生产磷肥，废水处 理，海洋人工礁，玻璃制造，硅肥……..
二、炼钢与炼铁
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
Calcining-化合物分解
原理 原料 设备
炼铁
把铁从铁矿石中 还原出来
炼钢 降低含碳量 除硫磷等杂质 调节合金元素的含量
氧化-还原反应 氧化-还原反应 还原剂还原出铁 氧化剂氧化杂质除去
铁矿石、石灰石、 生铁（废钢）、纯氧、
焦碳、空气
百度文库氧化钙
炼铁高炉
转炉、平炉、电炉
二、炼钢与炼铁
3CO+Fe2O3 =2Fe+3CO2 CO2+C=2CO C+O2=CO2
������������ (纯)
3. 电沉积法：目前主要是铜、铬、锰
4. 熔融金属雾化法：Ar气
3.1 金属材料化学概述
化学还原制备的金纳米粒子
Absorbance
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
400
a b c d e f g
600
800
1000
Wavelength (nm)
1200
1400
3.1 金属材料化学概述
金属制备中的化学：
从固相中：MeO + H2→ Me + H2O 从液相中：Me++ e → Me 从气相中：MeR → Me+ R 在使用中：Me - e → Me+
金属的氧化与还原
3.1 金属材料化学概述
化学反应的热力学判据：
������������ + ������������������
1000℃
������������������������ + ������������������
������������ + ������������������2
或 Na, Mg, Ca, Al, or alloys
湿法冶金 (hydrometallurgy)
二、炼钢与炼铁
铁水：主要杂质有Mn、Si、P、S 钢液：比铁水具有更低的C、S、P等。并根据需要调整其它合金含量。 铁渣、钢渣的形成、成分
炼铁炉渣成分：SiO2, Al2O3,CaO, MgO, FeO, CaS 炼钢炉渣成分：CaO, MgO, MnO, FeO, CaF2, Fe2O3, Al2O3, SiO2等 其中，P2O5+CaO=(CaO)xP2O5 炉渣的利用
已知各氧化物的标准摩尔生成吉布斯自由能如下：
MnO Mn2O3
∆fGθ = -384930 + 76.36T J/mol ∆fGθ = -969640 + 254.18T J/mol
MnO2 Mn3O4
∆fGθ = -52300 + 201.67T J/mol ∆fGθ = -1384900 + 350.62T J/mol
现代技术：
鼓风炉
含P、S和C的熔融的铁
含C约4-5 wt%，为 生铁。由于太脆和太 硬，难以利用。
氧化炉 高纯钢
炉渣：30–40 wt% SiO2, 5–10 wt% Al2O3, 35–45 wt% CaO,
和 5–15 wt% MgO
3.1 金属材料化学概述
金属粉末（<1 mm）
Metallurgy focused on doping and strengthening bulk metallic materials.
金属粉用途：如：Fe粉作为静电复印机调色剂载体； 食品加工；
Cu粉作为防污涂料添加剂；封装、印刷行业； 粉末冶金技术中； 主要制备方法：
1. 粉碎法 2. 盐溶液还原沉淀法：还原剂，如硼氢化钠（NaBH4）
3. 化合物热分解法：如金属羰基配合物
250℃
������������(不纯) + ������������ → ������������ ������������ 4(气)
大理石、板岩：产生金属与火成岩类似
3.1 金属材料化学概述
冶炼
(extractive metallurgy)
还原提炼
矿石
浮选
flotation
黄酸盐
1. 熔炼
smelting
2. 电解
Electrolytic reduction
火法冶金
1000℃
������������������������ + ������������
性质：反映氧化物生成自由能随 温度变化关系的热力学图。纵坐 标是氧化物标准生成自由能，横 坐标是温度，辅助坐标是氧化物 分解压。能直观反映出不同温度 下各种氧化物的相对热力学稳定 性。
∆Gθ = RT lnpO2
一、金属氧化还原判定
从氧化物的Ellingham图可以看出：
①直线位置越低，即ΔG越负，则氧化物的热稳定性越大。处于 下方的单质可以将上方的氧化物还原，如Ca、Mg、Al、Ti、Si、 Mn可以还原铁氧化物，在钢铁熔炼可以作为脱氧剂。 ②直线有交错，说明不同温度范围内，单质与氧结合能力顺序 可能改变。
③C-CO直线为向下，则T升高，C的还原能力越强，使得M-MO 线在高温下都能与其相交，可以还原大多数金属氧化物，这是 焦炭冶炼金属的热力学基础。 ④在H-H2O线以上的金属氧化物能被H2还原。
⑤在C-CO线以上的金属氧化物能被CO还原。
一、金属氧化还原判定
课堂练习：
1000K时，在标准状态下，下述几种氧化物哪一个最容易生成。
一、金属氧化还原判定
解：
2Mn(s) + O2(g) = 2MnO(s) ∆rGθ = 2∆fGθ = -617140 J/mol
4/3Mn(s) + O2(g) = 2/3Mn2O3(s) ∆rGθ = 2/3∆fGθ = -476973 J/mol
Mn(s) + O2(g) = MnO2(s) ∆rGθ = ∆fGθ = -149370 J/mol
2. 如果要控制纳米金粒子的形态，可采 用怎样的手段，并简要说明可能的化 学原理。
主要内容
1. 金属材料化学概述 2. 冶金过程热力学 3. 电化学基础 4. 湿法冶金 5. 金属腐蚀
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
一、金属氧化还原判定
化学反应等温方程式
高炉中铁矿石的还原
二、炼钢与炼铁
转炉的结构图
由生铁炼制成钢的过程，同 样是在高温条件下，通过氧 化剂、脱氧剂以及造渣剂等 作用，将熔融铁水中过多的 含碳量用氧化方法降低到接 近0.1％，同时除去其中的其 他有害杂质，达到各钢种所 规定的化学成分。其中包括 硅、锰的氧化反应，碳的氧 化反应（又叫脱碳反应）以 及脱磷、脱硫等。
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
对于同一金属元素，若其能形成不同价位的氧化物，则其分解过程 有如下原则： (1)稳定性原则：温度升高时，结构比较简单的低价(含氧原子数少)的 氧化物稳定存在；低温时，则是结构比较复杂的氧化物稳定存在。 (2)逐级转变原则：高价氧化物在温度升高时放出氧，依次突跃地经过 体系中所有低价氧化物，直至零价(金属)。
3.1 金属材料化学概述
冶金学
(Metallurgy)
discovery of copper and bronze
iron-based alloys
Al、Mg、Ti-based alloys
3.1 金属材料化学概述
采矿和冶炼
(Mining and Processing of Metals)
金属存在形式：氧化物或硅酸盐或铝酸盐等
(oxide or silicate or aluminate-based mineral)
三种主要矿石(Ore)：
• 火成岩 ---火山熔盐固化形成
花岗岩、石英石：碱性金属、铬、铂
• 水成岩 --- 河床或海中细小颗粒凝聚形成 石灰石、砂岩、白云石：铜, 铁, 锌, 铅, 镍, 钼，金
• 变质岩 --- 外部环境引起成分和形貌变化
一、金属氧化还原判定
一、金属氧化还原判定
金属氧化物标准自由能变化 2x/yMe(s, l)+ O2(g) → 2/yMexOy ∆Gθ = RT lnpO2
热力学条件：标准状态 气相分压为标准大气压 凝聚相不形成溶液 金属与1 mol氧反应
Ellingham图——氧势图
自由焓-温度图(亦称氧势图或Elligham-Richard-son图)稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（MxOy） 的反应的标准自由焓变量ΔG°（即氧势）与温度T的关系图。
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
二、炼钢与炼铁
钢铁是Fe-C合金体系的总称，强度高、价廉、用 途广，占金属材料产量90％
目的
金属
3.1 金属材料化学概述
电解提炼反应器
(electrolytic purification reactors)
唐士电解池—纳
霍尔电解池—铝
1866年，霍尔-埃鲁法发明电解铝的方法，碳棒作电极,把精制的氧化铝溶在熔融的冰晶石 里,再通以电流,看到小球状的铝聚集在阴极上
3.1 金属材料化学概述
铁的冶炼 iron constitutes 90% of all applications that involve metals.
1000℃
������������������������ + ������������
������������ + ������������������
19th century，由于温度不够，生成铁和硅 酸盐的海绵体，经过热/锤打处理，硅酸 盐进入铁晶格中，称为熟铁。
标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm r Hm TrSm
其中：G自由能，H焓，S熵
氧化物标准自由能—金属冶金 ∆Gθ = RTlnpO2
电化学反应标准自由能—金属电解 ∆Gθ = -ZFE θ
3.1 金属材料化学概述
课后思考题 :
1. 通过查阅文献，试用HAuCl4为原料， 讨论制备金颗粒的方法（可有多种）, 并写出反应式。
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
分解反应的优势区图(Predominame area diagram)
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
在MxOy的稳定区内Po2 ＞Po2(分)， 欲使MxOy分解的方法有二。 一是保持温度不变，降低气相氧 分压。使Po2 ≤Po2(分)； 二是外界氧压Po2不变．升高温 度。此种方法有两种情况。
《材料化学》
第三章金属与无机非金属 材料化学
金属材料主要内容
1. 金属材料化学概述 2. 冶金过程热力学 3. 电化学基础 4. 湿法冶金 5. 金属腐蚀
3.1 金属材料化学概述
115元素中，70% 有金属属性
Li Batteries, glasses, aerospace components Na Dyes, pigments, lamps, photoelectric cells K Nuclear reactors, respiratory equipment Mg Auto parts, coatings, photoengraving Ca Lighter flints, lights, plastics， stabilizer Ti Golf clubs, surgical implants, jet engines Nb Heat shields, electromagnets, spaceships Cr Corrosion-resistant coatings, tools W Filaments, coatings, missiles, tools, paints Mn Steels, paints, batteries Fe Autos, tools, structural materials Co Magnets, batteries, recording media Ni Batteries, coatings, currency Pt Jewelry, coatings, surgical implants, lighters Cu Conductive wire, pipes, currency Ag Jewelry, dental fillings, photography Au Jewelry, integ. circuits, heat shields, coatings Zn Coatings, pipes, highway guard rails Al Auto parts, ceramics, coatings, paints
板砖，水泥，保温建材，脱硫材料，去除养鱼水中藻类，养殖虾， 改良土壤，治疗泡桐树疯枝病，合成硅灰石，生产磷肥，废水处 理，海洋人工礁，玻璃制造，硅肥……..
二、炼钢与炼铁
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
Calcining-化合物分解
原理 原料 设备
炼铁
把铁从铁矿石中 还原出来
炼钢 降低含碳量 除硫磷等杂质 调节合金元素的含量
氧化-还原反应 氧化-还原反应 还原剂还原出铁 氧化剂氧化杂质除去
铁矿石、石灰石、 生铁（废钢）、纯氧、
焦碳、空气
百度文库氧化钙
炼铁高炉
转炉、平炉、电炉
二、炼钢与炼铁
3CO+Fe2O3 =2Fe+3CO2 CO2+C=2CO C+O2=CO2
������������ (纯)
3. 电沉积法：目前主要是铜、铬、锰
4. 熔融金属雾化法：Ar气
3.1 金属材料化学概述
化学还原制备的金纳米粒子
Absorbance
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
400
a b c d e f g
600
800
1000
Wavelength (nm)
1200
1400
3.1 金属材料化学概述
金属制备中的化学：
从固相中：MeO + H2→ Me + H2O 从液相中：Me++ e → Me 从气相中：MeR → Me+ R 在使用中：Me - e → Me+
金属的氧化与还原
3.1 金属材料化学概述
化学反应的热力学判据：
������������ + ������������������
1000℃
������������������������ + ������������������
������������ + ������������������2
或 Na, Mg, Ca, Al, or alloys
湿法冶金 (hydrometallurgy)
二、炼钢与炼铁
铁水：主要杂质有Mn、Si、P、S 钢液：比铁水具有更低的C、S、P等。并根据需要调整其它合金含量。 铁渣、钢渣的形成、成分
炼铁炉渣成分：SiO2, Al2O3,CaO, MgO, FeO, CaS 炼钢炉渣成分：CaO, MgO, MnO, FeO, CaF2, Fe2O3, Al2O3, SiO2等 其中，P2O5+CaO=(CaO)xP2O5 炉渣的利用
已知各氧化物的标准摩尔生成吉布斯自由能如下：
MnO Mn2O3
∆fGθ = -384930 + 76.36T J/mol ∆fGθ = -969640 + 254.18T J/mol
MnO2 Mn3O4
∆fGθ = -52300 + 201.67T J/mol ∆fGθ = -1384900 + 350.62T J/mol
现代技术：
鼓风炉
含P、S和C的熔融的铁
含C约4-5 wt%，为 生铁。由于太脆和太 硬，难以利用。
氧化炉 高纯钢
炉渣：30–40 wt% SiO2, 5–10 wt% Al2O3, 35–45 wt% CaO,
和 5–15 wt% MgO
3.1 金属材料化学概述
金属粉末（<1 mm）
Metallurgy focused on doping and strengthening bulk metallic materials.
金属粉用途：如：Fe粉作为静电复印机调色剂载体； 食品加工；
Cu粉作为防污涂料添加剂；封装、印刷行业； 粉末冶金技术中； 主要制备方法：
1. 粉碎法 2. 盐溶液还原沉淀法：还原剂，如硼氢化钠（NaBH4）
3. 化合物热分解法：如金属羰基配合物
250℃
������������(不纯) + ������������ → ������������ ������������ 4(气)
大理石、板岩：产生金属与火成岩类似
3.1 金属材料化学概述
冶炼
(extractive metallurgy)
还原提炼
矿石
浮选
flotation
黄酸盐
1. 熔炼
smelting
2. 电解
Electrolytic reduction
火法冶金
1000℃
������������������������ + ������������
性质：反映氧化物生成自由能随 温度变化关系的热力学图。纵坐 标是氧化物标准生成自由能，横 坐标是温度，辅助坐标是氧化物 分解压。能直观反映出不同温度 下各种氧化物的相对热力学稳定 性。
∆Gθ = RT lnpO2
一、金属氧化还原判定
从氧化物的Ellingham图可以看出：
①直线位置越低，即ΔG越负，则氧化物的热稳定性越大。处于 下方的单质可以将上方的氧化物还原，如Ca、Mg、Al、Ti、Si、 Mn可以还原铁氧化物，在钢铁熔炼可以作为脱氧剂。 ②直线有交错，说明不同温度范围内，单质与氧结合能力顺序 可能改变。
③C-CO直线为向下，则T升高，C的还原能力越强，使得M-MO 线在高温下都能与其相交，可以还原大多数金属氧化物，这是 焦炭冶炼金属的热力学基础。 ④在H-H2O线以上的金属氧化物能被H2还原。
⑤在C-CO线以上的金属氧化物能被CO还原。
一、金属氧化还原判定
课堂练习：
1000K时，在标准状态下，下述几种氧化物哪一个最容易生成。
一、金属氧化还原判定
解：
2Mn(s) + O2(g) = 2MnO(s) ∆rGθ = 2∆fGθ = -617140 J/mol
4/3Mn(s) + O2(g) = 2/3Mn2O3(s) ∆rGθ = 2/3∆fGθ = -476973 J/mol
Mn(s) + O2(g) = MnO2(s) ∆rGθ = ∆fGθ = -149370 J/mol
2. 如果要控制纳米金粒子的形态，可采 用怎样的手段，并简要说明可能的化 学原理。
主要内容
1. 金属材料化学概述 2. 冶金过程热力学 3. 电化学基础 4. 湿法冶金 5. 金属腐蚀
主要内容
1. 金属冶炼的氧化还原判定 2. 炼铁与炼钢 3. 钢铁冶炼中的化学反应
一、金属氧化还原判定
化学反应等温方程式
高炉中铁矿石的还原
二、炼钢与炼铁
转炉的结构图
由生铁炼制成钢的过程，同 样是在高温条件下，通过氧 化剂、脱氧剂以及造渣剂等 作用，将熔融铁水中过多的 含碳量用氧化方法降低到接 近0.1％，同时除去其中的其 他有害杂质，达到各钢种所 规定的化学成分。其中包括 硅、锰的氧化反应，碳的氧 化反应（又叫脱碳反应）以 及脱磷、脱硫等。
三、钢铁冶炼中的化学反应
三、钢铁冶炼中的化学反应
对于同一金属元素，若其能形成不同价位的氧化物，则其分解过程 有如下原则： (1)稳定性原则：温度升高时，结构比较简单的低价(含氧原子数少)的 氧化物稳定存在；低温时，则是结构比较复杂的氧化物稳定存在。 (2)逐级转变原则：高价氧化物在温度升高时放出氧，依次突跃地经过 体系中所有低价氧化物，直至零价(金属)。
3.1 金属材料化学概述
冶金学
(Metallurgy)
discovery of copper and bronze
iron-based alloys
Al、Mg、Ti-based alloys
3.1 金属材料化学概述
采矿和冶炼
(Mining and Processing of Metals)
金属存在形式：氧化物或硅酸盐或铝酸盐等
(oxide or silicate or aluminate-based mineral)
三种主要矿石(Ore)：
• 火成岩 ---火山熔盐固化形成
花岗岩、石英石：碱性金属、铬、铂
• 水成岩 --- 河床或海中细小颗粒凝聚形成 石灰石、砂岩、白云石：铜, 铁, 锌, 铅, 镍, 钼，金
• 变质岩 --- 外部环境引起成分和形貌变化
一、金属氧化还原判定
一、金属氧化还原判定
金属氧化物标准自由能变化 2x/yMe(s, l)+ O2(g) → 2/yMexOy ∆Gθ = RT lnpO2
热力学条件：标准状态 气相分压为标准大气压 凝聚相不形成溶液 金属与1 mol氧反应
Ellingham图——氧势图
自由焓-温度图(亦称氧势图或Elligham-Richard-son图)稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（MxOy） 的反应的标准自由焓变量ΔG°（即氧势）与温度T的关系图。