固体超强酸

概述

超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。

固体超强酸主要有下列几类： (Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。 (Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。 (Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。

在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。

MxOy型固体超强酸

(1)固体超强酸的制备

SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。

(A) 金属氧化物的选择：

Zr02、Ti02、Fe203、Hf02和Sn02等氧化物浸渍H2S04后能形成超强酸，而MnO、CaO、CuO、NiO、ZnO、CdO、A1203、La203、Mn02、Th02、Bi203、Cr03等则不能。在各种氧化物中，选择以ZrO2作基底，形成的S04—／Zr02超强酸性最强。目前已报道的S04—促进单氧化物固体超强酸及其强度如表3-24所示。氧化物的初始品相对超强酸性影响很大。一般认为，浸渍SO42－前氧化物为无定

形可以制成固体超强酸，晶化的氧化物不能形成超强酸。Arata等考察了Zr02晶化前后浸渍SO42－制备的催化剂对正丁烷异构化反应的影响，发现ZrO2晶化后作为载体没有反应活性。但是，结晶的α-A1203却可以形成—16．04

硫酸促进型多金属氧化物，如SO42－／Zr02-Fe203-Cr203、SO42－／Zr02-Fe203-Mn02等酸性比SO42－／Zr02高出数倍，如表3-25所示。说明固体超强酸基底金属氧化物的选择非常重要。

(B)焙烧温度的影响：

不同焙烧温度下，形成的SO42－／MxOy超强酸强度不同，适当的焙烧温度是形成这类固体超强酸的关键。以研究最多的SO42－／Zr02为例，其焙烧温度必须在500~800℃之间才具有超强酸性，当焙烧温度为650℃时酸性最强，如表3—26所示。

(C)沉淀条件的影响：

溶液的沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH值、加料顺序、陈化时间及硫酸浸渍浓度等因素对制备的氧化物及SO42－／MxOy的性质均有一定影响。

(D) SO42－／MxOy固体超强酸的稳定性：

实验表明，放置较长时间的SO42－／MxOy，超强酸的酸性和催化活性与新鲜制备的催化剂差别较大，这是该类催化材料制备和储存过程中值得重视的一个问题。主要原因是存放环境中的水导致超强酸样品变质，焙烧后制备得到的样品吸水后，再经加热活化会导致表面SO42－浓度降低。

(2)固体超强酸表征方法

固体超强酸酸性测定方法同其他固体酸类似。包括以下几种。

(A)Hammett指示剂法测定酸强度：该法是对无色的SO42－／MxOy样品适用，同时应注意SO42－／MxOy超强酸会使苯、甲苯等变色，与异辛烷、己烷等发生作用，一些常用于测定一般固体酸强度的指示剂溶剂并不适用。一般采用二氯亚砜、环己烷等作为溶液较合适。