现代仪器分析
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绪论
分析化学是发展和应用各种分析方法、仪器技术和研究策略,解决组织在空间和时间方面的化学组成、性质和性状的一门学科
化学分析——定性分析、定量分析
仪器分析——成分、结构、状态分析
特点——①速度快,适合于复杂混合物样品的成批分析
②信息多,有利于结构或表面状态分析
③灵敏度高,样品用量少。检出限mg/L(ug/g),甚至ug/L(ng/g)
④可实现非破坏性分析,还可用少量样品相继进行多种分析
⑤易于实现自动化
⑥缺点——相对误差较大;仪器设备复杂,价格昂贵
第二章紫外—可见吸收光谱法
光谱分析法是指在光的作用下,通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。
电场和磁场的交互变化产生电磁波,电磁波向空中发射或泄露的现象,叫电磁辐射。光是一种电磁波。
紫外光波长10~400 nm,可见光波长400~800 nm,近紫外-可见光谱波长:200~800 nm
定义:紫外-可见吸收光谱法又称紫外—可见吸收光度法,是利用物质的分子化学键的价电子跃迁吸收紫外-可见光区(波长范围200~800nm)
的电磁辐射进行分析测定的方法,属于电子光谱。
紫外-可见光谱——电子跃迁光谱
吸收光谱的特征——结构定性分析,吸收强度——定量分析。
特点:
1)灵敏度较高:可测10-5— 10-8mol/L的微量组分
2)准确度较高:相对标准偏差RSD 2%—5%
3)可选择性:通过适当测定条件,可测多组共存体系中的一种或多种组分4)设备简单、操作简单、应用广泛:几乎所有无机离子及许多有机化合物
都可以直接或间接测定分子吸收光谱的形成过程:
运动的分子外层电子吸收外来辐射产生电子能级跃迁分子吸收谱
分子的三种运动形式对应三种不同能级:电子能级、振动能级、转动能级波长(λ)为横坐标,电信号(吸光度 A)为纵坐标,可得到光强度变化对波长的关系曲线图—分子吸收光谱图
物质的颜色:是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生,即物质的颜色是它所吸收光的互补色。
定性分析依据:
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,可根据吸收光谱曲线的形状,即曲线上吸收峰的数目,峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。
定量分析的依据:
吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比, 一定范围内与物质的浓度成正比,根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。
A=lg(I
0/I
t
)= εbc
吸收曲线:在相同条件下分别测量均匀介质对不同波长λ的单色光的吸光度A,作出的A-λ曲线称为吸收曲线,又称吸收光谱。
讨论:①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长(λmax)
②不同物质不同浓度甚至相同浓度,它们的吸收曲线形状和λmax都
不同,此特性可作作为物质定性分析的依据。
③同一种物质不同浓度,其吸收曲线形状相似,λmax不变。在某一定
波长下吸光度 A 有差异,在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性
可作作为物质定量分析的依据。
④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收
曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
朗伯-比尔定律( Lambert-Beer 定律)
/I) = K b c
A = lg(I
1)意义:当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想
溶液时,溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。
2)该定律适用于溶液,也适用于其他均匀非散射的吸光物质(气体、固体),是紫外-可见光、红外光吸光光度法定量分析的依据。
吸光系数—质量吸光系数
A=lg(I
/I) =a b c
A:吸光度;溶液对光的吸收程度;(A无单位)
b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位;
c:溶液的浓度,单位g·L-1
a:质量吸光系数,单位L·g-1·cm-1,相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度
吸光系数-摩尔吸光系数
A=lg(I
/I) =εb c
A:吸光度;溶液对光的吸收程度;(A无单位)
b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位;
c:溶液的摩尔浓度,单位mol·L-1;
ε:摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1;在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度;
ε与溶液的浓度及液层厚度无关,仅与吸收物质本身的性质有关
εmax越大表明物质的吸光能力越强,用光度法测定该物质的灵敏度
越高
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力,也反映了光度法测定
该物质可能达到的最大灵敏度
Lambert-Beer 定律偏离
(1)吸光度与吸光物质的浓度成正比,故以吸光度A为纵坐标,浓度C为横坐标作图,应得到一通过原点的直线,称为标准曲线或工作曲线。
(2)当吸光物质的浓度比较高时,明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比耳定律。
偏离原因:光学因素、化学因素
非单色光:
Lambert-Beer定律应用的重要前提—入射光为单色光
分光光度计难以获得真正的纯单色光,是一个有限波长宽度的复合光,
可能造成对吸收定律的偏离。
单色光的纯度越差,吸光物质的浓度越高,朗伯-比耳定律偏离越严重。
杂散光:
指一些不在吸收谱带宽度范围内的并与所需波长相隔较远的光,这种光也使吸收光谱变形变值,现代仪器上有消除杂散光的装置,故一般
可忽略不计。
散射光和反射光:
吸光物质对入射光有散射作用,入射光在吸收池内外界面通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带内的光对透射光强度都产
生影响。
非平行光
是指通过吸收池的光不平行,而导致通过的光比垂直平行光的光程长,使厚度增大而影响测量值,这种测量时实际厚度的变异,也是同一
物质用不同仪器测定时产生差异的原因之一。
溶液浓度过高,介质不均匀