功能导向的纳米超分子组装体结构调控与可控制备

项目名称：功能导向的纳米超分子组装体结构调控

与可控制备

首席科学家：刘育南开大学

起止年限：2011.1至2015.8

依托部门：教育部天津市科委

二、预期目标

总体目标

以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向，利用小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑具有重要应用前景的纳米超分子组装体，运用各种现代测试技术研究纳米超分子组装体的形成规律，阐明小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系、物理和化学过程、构效关系以及特定功能等基础科学问题。通过对自组装方法的优化实现纳米超分子组装体的结构调控和可控制备，提供多种具有特定功能和重要应用前景的纳米超分子组装体，并在此基础上揭示新现象，发展新理论，开拓新技术，推动相关学科的发展。

五年预期目标

在前一期重大研究计划“纳米研究”专项项目“具有重要应用背景的纳米超分子组装体的构筑与功能研究”研究成果的基础上，进一步加大研究力度，以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向，设计多个系列功能小分子和大分子作为构筑单元，通过小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑150种以上结构、形貌可控的纳米超分子组装体。利用各种现代测试手段考查它们的结构特征以及它们所具有的特定功能，阐述分子组装过程中各种外界因素对纳米超分子组装体结构和功能的影响，总结自组装的一般规律以及小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系，通过引入不同性能的修饰基团和完善自组装工艺实现纳米超分子组装体的结构调控和可控制备，提升我国在纳米科学领域的国际影响，为开发具有我国自主知识产权的纳米技术提供新材质和奠定理论基础。本项目成果预计提供150－200篇高水平的论文发表在SCI摘录刊物上，申请国家发明专利20－30项，培养100名以上的博士和硕士研究生。

三、研究方案

项目的总体思路为紧紧围绕分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向的，包括环状、笼状、冠状小分子自组装纳米体系、有机小分子与无机分子杂化自组装纳米体系，环状分子与高分子链、大共轭聚合物、碳纳米管、石墨烯等大分子自组装纳米体系，以及高分子聚合物、粒子、蛋白、多糖等大分子的自组装纳米体系等，纳米超分子组装体的结构调控与可控制备，在纳米超分子组装体的构筑和结构等方面取得源头创新，重点解决小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系、物理和化学过程、构效关系以及特定性能等基础科学问题。详细研究方案如下

一、新型合成受体分子自组装纳米功能材料研究

1．基于三蝶烯新型合成受体自组装纳米超分子材料研究

1．1新型三蝶烯衍生大环受体分子体系的建立与发展

由适当的三蝶烯衍生物为结构基元，通过‘一锅煮’与分步合成方法，设计合成几种不同类型新型三蝶烯衍生大环主体分子，包括三蝶烯衍生大三环聚醚、三蝶烯衍生杯芳烃、三蝶烯衍生杂杯芳烃、多蝶烯衍生的大环受体、以及其他具有特殊结构的三蝶烯衍生新型合成受体分子等；通过核磁、单晶X-衍射等手段，详细研究它们在溶液中以及固态下的结构、构象特征以及在固态下的自组装行为；进一步通过核磁、荧光等手段，系统研究新型三蝶烯衍生大环受体分子对于贫电子带电荷及中性等不同类型有机客体分子的识别性质，尤其是对于不同客体的协

同识别行为、以及酸碱、离子与光等可调控的识别性质，由此建立和发展一系列具有特色的超分子化学新体系。

设计合成N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

O

1．2基于新型三蝶烯衍生大环受体的纳米超分子组装体的构建与功能化

在上述研究工作基础上，基于新型大环受体分子的主客体相互作用，以分子识别与传感、分子吸附与存储等功能为导向，通过小分子与小分子自组装，构建具有特殊结构的一维、二维以及多维超分子纳米组装体，通过多种光谱方法以及SEM 、TEM 、AFM 等手段研究纳米超分子组装体的结构与形貌特征；同时考察组装体的光物理与电化学性质，尤其研究组装体的可调控（拆卸或开关）的形成与解络合性质、以及组装体的形成机制与规律；进一步重点探索纳米自组装体在分子识别与传感、分子吸附与存储等方面的应用，由此发展具有结构可控与特殊功能的自组装纳米超分子新材料。

2．基于新型杂原子桥连杯（杂）芳烃自组装纳米超分子材料研究

2.1新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的合成

利用简单易得的双亲电试剂和双亲核试剂，建立和发展高效和选择性的绿色合成方法，以“片段偶联”和“一锅煮”的途径，合成对称和非对称的杂原子桥连的杯（杂）芳烃和同杯（杂）芳烃，构建分子多样性的大环分子。

2.2新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的结构

运用多种波谱学手段和X-射线晶体学方法，研究新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物在溶液中和在固体中的结构，尤其是构象和空腔结构，揭示桥连杂原子片段的电子效应和立体效应，杂原子与芳环和芳杂环的共轭效应等对构象和空腔结构的影响规律，探究杂原子桥连杯（杂）芳烃构象结构的动态变化过程。

2.3杂原子桥桥连杯（杂）芳烃的官能化

建立和发展杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物中芳（杂）环和桥连单元上的功能化衍生的方法，合成具有对各类客体分子具有识别能力的官能化大环主体。

2.4杂原子桥连杯（杂）芳烃类分子自组装纳米功能材料

以新型和官能化的杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物为基本模块，通过分子自身之间、分子与客体之间的选择性作用和组装，构建新型纳米组装体，探讨纳米组装体对离子和分子的识别及转化反应。

以具有多齿配位能力的杂原子桥连杯（杂）芳烃与金属离子进行组装，构建一系列新型的一维和二维纳米分子组装体。利用分子间多重相互作用，构建多维纳米分子组装结构。探索纳米分子组装体的性能，以及对阴、阳离子和分子的识