U-PVC型材专用低吸油值纳米碳酸钙制备

U 2PVC 型材专用低吸油值纳米碳酸钙制备3

陈吉涛　干路平　李春忠

(华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海　200237)

摘　要　采用鼓泡搅拌釜液相合成纳米碳酸钙,用电导率仪和p H 计监控整个碳化过程,用TEM 、BET 等方法对所得纳米碳酸钙进行表

征。研究表明:控制碳化反应温度在20～25℃,选择合适的总通气量以控制反应时间,添加剂的加入时间选择在碳酸钙晶核形成后,可制备出低吸油值、粒径均匀、形貌规整的纳米碳酸钙产品,适用作U 2PVC 型材的填充剂。

关键词　纳米碳酸钙　吸油值　U 2PVC 型材　制备

Preparation of Nano 2sized Calcium Carbonate with Low DOP Absorbency Applied in U 2PVC

Chen Jitao G an Luping Li Chunzhong

(K ey Lab for ultrafine materials of Ministry of Education ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237)

Abstract Nano 2sized CaCO 3was synthesized by liquid carbonation method in the bubble stirred kettle.This process was monitored by conduc 2

tivity gauge and p H meter and the products were characterized by means of TEM and XRD.The results show that :the carbonation temperature should be controlled at temperature within 20～25℃,the carbonation time should be dominated by adjusting the CO 2and air flux ,the additive should be added after the nucleation of CaCO 3particles.By this means we can produce nano 2sized CaCO 3with low DOP absorbency ,symmetrical granularity and in 2erratic morphology which could be applied in the U 2PVC as fillers.

K ey w ords

nano 2sized calcium carbonate DOP absorbency U 2PVC preparation 近年来,由于CaCO 3产品粒子的超细化、晶体形状的多样化以及表面改性化的发展,提高了超细CaCO 3产品的应用价值,拓宽了其应用领域[1]。但

是,与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙直接应用于有机介质时

,仍然存在着明显的问题[2,3]:一是颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米碳酸钙的实际应用效果;二是碳酸钙表面亲水疏油,在有机介质中难于均匀分散,与高聚物等基料之间没有结合力,容易造成界面缺陷,会造成材料性能变次。以U 2PVC 型材专用纳米碳酸钙为例,不仅要求碳酸钙粒子大小分布均匀,形貌规整,能够起到增强填充的作用,而且重要的是还要求碳酸钙的吸油值要低。后者是因为纳米碳酸钙添加到U 2PVC 中,会起到增容、降价的作用,如果吸油值过

大,就会导致U 2PVC 中稀释剂等用量的增加,无形中增加了成本;吸油值过大,也会出现U 2PVC 发黏的现象,给生产及应用带来很大的不便。

本研究采用液相碳化合成法,初步研究碳化过程中各工艺条件以及添加剂对纳米碳酸钙性能的影响,采用高级脂肪酸盐对纳米碳酸钙进行表面处理,制备出了粒度分布均匀,形貌规整,低吸油值的纳米

3浙江省“十五”纳米技术重大科技攻关及示范应用工程(项目编号:

2003C11002)

碳酸钙产品。我们还尝试了对小试成果进行中试放大研究,为将来的工业化生产提供一定的理论及实验依据。1　实验

1.1　实验装置　碳化反应部分的装置流程简图,见

图1。

图1　碳化反应小试实验装置示意图

12CO 2钢瓶;22空气压缩机;32CO 2转子流量计;42空气转子流量计;52

气体混合罐;62电磁搅拌器;72温度计;82p H 计;92电导率仪

1.2　实验方法

1.2.1　消化:采用生石灰、自来水为原料。在60～90℃水温下,搅拌消化40～50min ,过滤除渣,制成Ca (OH )2浆料。

1.2.2　碳化:固含量为80g/L 左右的Ca (OH )2浆

料加入到5L 自制不锈钢夹套搅拌反应釜中,根据产品的要求选择合适的通入气体总量,CO 2与空气配成混合反应气体,含CO 2体积分数为25%～30%,经气体流量计控制流量进入反应釜中,恒温水

第28卷第5期2005年9月

非金属矿Non 2Metallic Mines Vol.28No.5

Sep ,2005

浴槽控制反应温度在20～25℃,于适当的时间加入适量添加剂,用电导率仪和p H 计跟踪反应过程,p H 到达7时停止反应,过滤、干燥得到纳米碳酸钙产品。

整个中试工艺流程装置示意图,见图2

。

图2　中试工艺流程装置示意图

12消化釜;22碳化釜;32包覆釜;42添加剂釜;52包覆剂釜;62添加剂泵;

72包覆剂泵;82出料泵;92板框压滤机

1.3　表征方法

1.3.1　比表面积:利用全自动快速比表面积和空隙

分析比表面仪(ASAP 2010,美国麦克仪器公司),通过B ET 法测定纳米碳酸钙粒子的比表面积。

1.3.2　颗粒形貌及粒径:用透射电镜(TEM 21200EXII ,日本J EOL 公司),观察纳米碳酸钙粒子

的形貌、分散性和大小。

1.3.3　吸油值:根据中华人民共和国化工行业标准HG/T2567294,测定产品的吸油值大小。2　实验结果与讨论

2.1　吸油值的测定及影响因素　吸油值与纳米碳

酸钙的颗粒大小、形貌、粒度分布、比表面积以及颗粒表面性质都有关系

。根据国标,吸油值的测定采用手工调和、肉眼观察终点,带有一定的随机性质,因此必须对吸油值的影响因素进行综合分析。

碳酸钙的颗粒越细小,颗粒之间的空隙变小,表面变得光滑,从而会使吸油值降低。但是有时候分散性能良好的粒子越细小,表面积越大,吸油值又会提高。一般在液体中固体表面所吸附油的厚度,都大于一个分子层的厚度。削弱粒子的凝聚,是降低

吸油值的途径之一。粒度分布均匀的粉末吸油值小,粒度差距较大的混合在一起之后,小的粒子会进入大粒子之间的空隙中,反而会因粒子空隙的减小而降低吸油值,从而对填充效果有所影响。粒子的外形不同,其间的间隙大小也不同[4]。一般说来,纺锤状的粒子,由于填充排列时纵横交错,空隙较大,吸油值也高;而整齐排列的立方状粒子,其自由填充空间小,吸油值也小。经表面包覆的碳酸钙粒子,粒径有所增大,比表面积有所提高,这说明粒子的分散性会有较大的改善,而且表面包覆之后,会在碳酸钙粉末的表面形成新的化学键位,这也有助于

降低碳酸钙的吸油值。

2.2　碳化反应温度的影响　碳化法合成纳米碳酸钙,涉及气2液2固三相的质量传递、界面离子的吸附和化学反应。碳酸钙结晶的形成,包括晶体的成核、生长与凝并等过程,反应的温度对纳米碳酸钙的合成过程及形貌特征具有重要的影响。反应过程中,电导率变化与温度之间的关系,见图3与表1;碳酸钙形貌变化与温度之间的关系,见表1与图4。

图3　不同温度下碳化过程中的电导率图表1　碳化温度与CaCO 3形貌之间的关系

碳化温度/℃

电导率下降回复次数

碳酸钙形貌202立方颗粒252立方颗粒301纺锤状35

1

纺锤状

图4　不同温度下纳米碳酸钙的TEM 照片

a 225℃;

b 230℃

由上可看出,在碳化温度≤25℃时,电导率出现两次下降回复的过程,且最终生成立方形的纳米碳酸钙;而当碳化温度≥30℃时,电导率只出现一次下降回复过程,且最终生成纺锤型碳酸钙。因此,25℃～30℃是一个关键的温度范围,此时碳酸钙的形貌发生了根本的变化,由30～50nm 的立方形颗粒变成了长800～1000nm 、长径比约5比1的纺锤形碳酸钙。

在低温下反应初期,产生第一次电导率下降回复过程,是因为反应初期产生的大量碳酸钙微小晶核吸附于Ca (OH )2,形成胶束状线状体,而阻碍了其溶解,因此电导率下降,溶液呈凝胶化,此时反应的控制为Ca (OH )2的溶解控制,反应界面在液固界面的液膜内;约5min 左右,电导率又迅速上升,是因为随着线状中间体的逐渐溶解,凝胶化消失,电导率