反应动力学基础资料
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
viV dt
根据反应进度的定义，式(2.4)变为 (2.4a) 1 d r V dt 式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应 组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的 反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概念最 为方便。 r
速率方程的其他形式
(NO)2＋O 2 2NO2
当第二步为控制步骤时：
有第一步达平衡，则： c 所以，速率方程为：
r k2c(NO)2 cO2
Kc
2 1 NO 2 1 NO O2
( NO ) 2
r k2 K c c
kc c
2 NO O2
另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的 反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以 说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化 氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 NO O2 NO3
具体内容包括：
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 动力学参数的确定 建立速率方程的步骤
2.1
化学反应速率
任何化学反应都以一定速率进行，通常以单位时 间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应 量来定义速率。反应 v A A vB B vR R （2.1） 的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、 B及R的反应量表示如下： 1 dn A 1 dn B 1 dn R （2.2） rA , rB , rR V dt V dt V dt 反应速率恒为正值。
NO3＋NO 2NO2 且第二步为控制步骤时，
推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理 推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应 机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反 应的机理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应 速率方程。
2 r k2CNO3 CNO k2 K1CNOCNO2 kCNO CO2
rA k 2 K1C A / CP kCA / CP
2.2.2
几个需澄清的问题
是否也有这样的非基元反应，其速率方程符合质量作用定 律的情况呢?回答是肯定的。 例如：一氧化氮氧化反应 ： 2NO O2 2NO2 速率方程为： r kC2 NOC O2 若反应机理为
NO 百度文库NO (NO)2
' A aV A b " A
2.2
反应速率方程
影响反应速率的因素包括温度、压力、浓度、溶剂 和使用的催化剂等，即： r=f(T, C, P, 溶剂, 催化剂, 催化剂接触方式) 对于均相反应，当溶剂、接触方式确定的时候有： r=f(T, C, P, 催化剂) 当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
rA d FA d Vr
对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积 Vr来定 义反应速率的，此时反应速率式表示为:
dF A r da
' A
当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化剂的反 应，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的 表示式为: dF A '' rA 注意： dW 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率，多 相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必须注意。 特别是采用反应体积表示时，应分清是指一个相的体 积还是所有相的体积之和。这三种方式表示的反应速 率可以进行换算。
2.2.3
速率方程小结
动力学实验数据与速率方程相符合，仅 是证明机理正确的必要条件，而不是充分必 要条件。 要判断一个反应机理是否正确，还需要 通过其他实验手段来证实。 例如，上述反应机理中分别假定有中间 化合物(NO)3及NO2存在，就需用实验方法予 以证实，否则无论是哪一种机理，也仅仅是 可能而已。
α β rA kCA CB
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通 常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理， 由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设 A P D 反应机理为
n A VC A 因为 代入式(2.2)中的第一式则得: 1 d (c AV ) dc A c A dV rA V dt dt V dt
(2.5)
对于恒容过程，V为常数，式(2.5)便变成了经典化学 动力学所常用的反应速率定义式： dc A (2.6) rA dt 对于连续流动系统，可以定义为： （2.7）
2.反应动力学基础
2018/10/14
1
概述
可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。 一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力 学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程 度等则是反应动力学回答的问题。 《反应工程》的任务就是如何使化学反应在工业上经 济、高效地实现。 有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目 标的基础。 本章将从《反应工程》的需要出发，阐述反应动力 学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题， 是反应器的分析与设计的基础。
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比 例关系应符合化学计量关系，即
rA rB rR 常数r vA vB vR
(2.3)
这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化 学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成： 1 dni （2.4） r
A A' P A' D（A'为中间产物）
其反应机理由两个基元反应来代表。 如果假定：第一步的速率为控制步骤（慢,总反应速 rA rA k2C A 率由该步反应代表）,则
' 1
C ACP 第一步达到平衡，所以 ： k1C A k C ACP K1 CA
则速率方程为
根据反应进度的定义，式(2.4)变为 (2.4a) 1 d r V dt 式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应 组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的 反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概念最 为方便。 r
速率方程的其他形式
(NO)2＋O 2 2NO2
当第二步为控制步骤时：
有第一步达平衡，则： c 所以，速率方程为：
r k2c(NO)2 cO2
Kc
2 1 NO 2 1 NO O2
( NO ) 2
r k2 K c c
kc c
2 NO O2
另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的 反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以 说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化 氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 NO O2 NO3
具体内容包括：
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 动力学参数的确定 建立速率方程的步骤
2.1
化学反应速率
任何化学反应都以一定速率进行，通常以单位时 间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应 量来定义速率。反应 v A A vB B vR R （2.1） 的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、 B及R的反应量表示如下： 1 dn A 1 dn B 1 dn R （2.2） rA , rB , rR V dt V dt V dt 反应速率恒为正值。
NO3＋NO 2NO2 且第二步为控制步骤时，
推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理 推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应 机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反 应的机理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应 速率方程。
2 r k2CNO3 CNO k2 K1CNOCNO2 kCNO CO2
rA k 2 K1C A / CP kCA / CP
2.2.2
几个需澄清的问题
是否也有这样的非基元反应，其速率方程符合质量作用定 律的情况呢?回答是肯定的。 例如：一氧化氮氧化反应 ： 2NO O2 2NO2 速率方程为： r kC2 NOC O2 若反应机理为
NO 百度文库NO (NO)2
' A aV A b " A
2.2
反应速率方程
影响反应速率的因素包括温度、压力、浓度、溶剂 和使用的催化剂等，即： r=f(T, C, P, 溶剂, 催化剂, 催化剂接触方式) 对于均相反应，当溶剂、接触方式确定的时候有： r=f(T, C, P, 催化剂) 当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
rA d FA d Vr
对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积 Vr来定 义反应速率的，此时反应速率式表示为:
dF A r da
' A
当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化剂的反 应，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的 表示式为: dF A '' rA 注意： dW 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率，多 相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必须注意。 特别是采用反应体积表示时，应分清是指一个相的体 积还是所有相的体积之和。这三种方式表示的反应速 率可以进行换算。
2.2.3
速率方程小结
动力学实验数据与速率方程相符合，仅 是证明机理正确的必要条件，而不是充分必 要条件。 要判断一个反应机理是否正确，还需要 通过其他实验手段来证实。 例如，上述反应机理中分别假定有中间 化合物(NO)3及NO2存在，就需用实验方法予 以证实，否则无论是哪一种机理，也仅仅是 可能而已。
α β rA kCA CB
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通 常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理， 由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设 A P D 反应机理为
n A VC A 因为 代入式(2.2)中的第一式则得: 1 d (c AV ) dc A c A dV rA V dt dt V dt
(2.5)
对于恒容过程，V为常数，式(2.5)便变成了经典化学 动力学所常用的反应速率定义式： dc A (2.6) rA dt 对于连续流动系统，可以定义为： （2.7）
2.反应动力学基础
2018/10/14
1
概述
可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。 一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力 学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程 度等则是反应动力学回答的问题。 《反应工程》的任务就是如何使化学反应在工业上经 济、高效地实现。 有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目 标的基础。 本章将从《反应工程》的需要出发，阐述反应动力 学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题， 是反应器的分析与设计的基础。
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比 例关系应符合化学计量关系，即
rA rB rR 常数r vA vB vR
(2.3)
这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化 学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成： 1 dni （2.4） r
A A' P A' D（A'为中间产物）
其反应机理由两个基元反应来代表。 如果假定：第一步的速率为控制步骤（慢,总反应速 rA rA k2C A 率由该步反应代表）,则
' 1
C ACP 第一步达到平衡，所以 ： k1C A k C ACP K1 CA
则速率方程为