乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)类热熔胶粘剂

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）类热熔胶粘剂



一、EVA类热熔胶的特性与应用
聚乙烯-醋酸乙烯型（EVA）热熔胶是以EVA为基料的一类热熔胶，它是20世纪60年代末、70年代初发展起来的一个品种，与其他高分子粘料相比，EVA具有粘附力强，胶层韧性、耐候性都好，易与各种配合剂混合，价格低廉等特点。EVA树脂中乙烯与醋酸乙烯酯的物质的量比对共聚物的性质影响很大，醋酸乙烯固含量高，树脂的粘附力、韧性、透气性、耐寒性都高，而软化点、硬度、耐药性较低，常选用醋酸乙酯质量分数为20%～35%的EVA作为热熔胶。
EVA类热熔胶是目前用量最大的热熔胶品种，其优点是粘附力强、胶膜强度高、韧性好，能同时满足耐热、耐寒性的要求，与其他添加剂的相容性好，用途广泛，能粘附许多不同性质的基材，熔融粘度低，施胶方便，价格适宜。可用于书本装订、木器加工、胶合板生产、包装、制罐、制鞋、自动化操作、纸制品加工、建筑工业、电器部件、车辆部件等。
二、EVA类热熔胶的配方组成
EVA型热熔胶主要是由以下四种成分混熔而成：主体材料即EVA树脂、增强树脂、蜡、抗氧剂，某些场合还可加入少量填料以增加填隙性并降低成本。热熔胶的材料和配方决定了热熔胶的性能和使用。对于不同使用要求选择适当的材料并设计一个合理热熔胶配方是至关重要的。
1、EVA树脂
EVA型热熔胶的主体材料是共聚物EVA树脂，要想调配好一个所需要的热熔胶胶粘剂，首先应该选择好主题树脂，主体树脂是热熔胶的主要成分，对热熔胶性能影响很大。其微观结构决定了宏观的性能。
EVA树脂中醋酸乙烯（VA）的含量（质量含量）、共聚物的相对分子质量及分子的支化度决定了树脂的性能。由于EVA树脂分子链上引入醋酸乙烯单体，从而比聚乙烯树脂降低了晶体度，提高了柔韧性和耐冲击性。制备热熔胶用的EVA树脂一般VA质量含量为18%～40%，树脂中VA含量增加，树脂在寒冷状态下的、耐冲击性、柔软性、耐应力开裂性、粘性、热密封性和反复弯曲性增加，粘接的剥离强度提高，橡胶弹性增大，但强度、硬度、熔融点和变形温度也随之下降。这样可以根据热熔胶的性能要求选择适当的VA质量含量的EVA树脂做主体材料。例如在引进地板块生产线上，用于地板块并接的热熔胶配方下：VA（EVA28%）100g；增粘树脂115g；蜡类35g；抗氧剂2g。
在该配方中选用了VA含量28%的EVA树脂，配制的热熔胶综合性能比较好。如果在配方能够在选用VA含量比较高的EVA树脂，则配出的热熔胶弹性较大，硬度不够，拼出的地板块不挺直。如果选用VA含量比较低的EVA树脂

，配制的热熔胶柔韧性差，低温性能不好，易脆裂，粘接程度低，不能满足工艺要求。因此选择VA含量比较高的EVA树脂很重要的。除EVA含量和分子结构对EVA性能有影响外，共聚物相对分子质量大小及相对分子质量分布也有关系。世界生产EVA的厂家很多，生产厂家都给出了产品牌号、VA含量、密度、熔体流动速率、特点及用途。
熔体流动速率（MI）与分子结构和相对分子质量分布也有关系，其间有下面的函数关系式：
系式：
MI=KMˉ2
式中 K=常数；
M=聚合物平均相对分子质量。
MI的数值是指在一定温度、压力下，每10min从一个固定直径的喷孔中压出聚合物质量的多少，它能宏观地体现EVA树脂的力学性能、流动性及耐应力开裂性之间的依存关系。MI值增加，熔融流动性增加；相对分子质量、熔融体的粘度、韧度、拉伸强度及耐应力开裂性下降，而屈伸应力、断裂拉长率、强度与硬度不变，这样在设计EVA型热熔胶配方时，熔体流动速率（MI）值就成为一个很重要的参考数据。一般讲MI数值大，相对分子质量相对小些，树脂融熔粘度低，配制的热熔胶粘度低，流动性好，有利于被粘物表面扩散和渗透，有较好的粘接工艺性，缺点是耐油性差。
MI数值小，分子量相对大些，树脂熔融粘度大些，材料本身内聚强度高，配制的热熔胶强度也高，提高了粘接强度；缺点是粘度大，流动性不好和工艺性能差。EVA树脂由于VA含量不同，MI数值不同，厂家生产的产品型号很多。设计热熔胶配方时可根据热熔胶性能要求，选择适当的VA含量及MI数值的EVA树脂来调试配方，也可用两种或多种VA和MI值不同的EVA树脂调试配方。这样可以综合各种性能，取长补短，调试出所需要的配方。
2、増粘剂
为了增加对被粘物体的表面粘附性、粘接强度及耐热性、多数的EVA型热熔胶配方中需要増粘剂。EVA和増粘剂配方中二者的比例范围很宽，主要取决于性能要求。一般随着EVA用量增加，柔软性、耐低温性、内聚强度及粘度增加。随着増粘剂用量的增加，流动性、扩散性变好，能提高胶接面的湿润性和初粘性。但増粘剂用量过多，会使胶层变脆，内聚强度下降。设计热熔胶配方时，选择増粘剂的软化点和EVA软化点最好同步，这样配制的热熔胶融化点范围窄，性能好。要想提高热熔胶耐热性，就得选择高软化点的材料，热熔胶配方的软化点随着材料的软化点增高而增高。増粘剂的品种很多，常用的増粘剂有松香、聚合松香、氢化松香、C5和C9石油树脂、热塑性酚醛树脂、聚异丁烯等。要求选用的増

粘剂与EVA树脂要有良好的相容性，在热熔胶熔融温度下有良好的热稳定性。同一个配方体系用不同的増粘剂增粘效果不一样，其软化点直接影响热熔胶的软化点，因此増粘剂在热熔胶中也起着很重要的作用。
选择増粘剂时，应着重考虑増粘剂的化学组成、软化点、价格、颜色、热稳定性和与热熔胶其他组成的相容性。其中软化点和相容性又是最重要的两个性能。一般说来，松香脂和萜烯树脂的极性越大，与VA含量高的EVA相容性越好。相容性越好的热熔胶温室下的柔韧性好。相容性可用胶的雾点来表征，雾点越高，相容性越差。氢化后的増粘剂颜色较浅，在设计浅色热熔胶配方时多采用之。氢化的另一好处是可以提高胶的光稳定性。
3、蜡类
蜡类也是EVA型热熔胶配方中常用的材料。在配方中加入蜡类，可以降低熔融粘度，缩短固化时间，减少抽丝现象，可进一步改善热熔胶的湿润性和流动性，还可防止热熔胶存放结块及表面发粘；但用量过多时，会使粘接强度下降，一般加入量不超过30%（质量分数）。
蜡分五大类：①动物蜡，如蜂蜡、虫胶蜡等；②植物蜡，如巴西棕榈蜡；③矿物蜡，如褐煤蜡；④石油蜡，如石蜡、微晶蜡；如聚乙烯蜡、Fischer Tropsch蜡、酰胺蜡等。其中，动植物蜡含大量的酯和不饱何键，热熔胶中不常用；石蜡是直链饱和烃（含碳20～45个），碳原子分布较窄易形成片状大结晶，稳定性好；微晶蜡比石蜡相对分子质量高（含碳量达100个），分子中有支化和环状结构，碳原子分布较宽，从而不能生成大晶体，分子中常含有无定形结构。与石蜡相比，微晶蜡要软一些，也更柔韧，但熔点要高一些。石蜡和微晶蜡大量用于EVA热熔胶中。
选择蜡时主要考虑它的熔点、结晶度、含油量、熔体粘度、相对分子质量分布及分子结构。高结晶蜡意味着正烷烃含量高。例如，高结晶、高熔点的合成蜡，广泛用于耐高温、快凝定的包装用热熔胶中，而微晶蜡则多用于要求低温性能和柔韧性好的热熔胶如装订胶中。现在，各种各样的合成蜡给热熔胶配方设计者提供了更广阔的选择余地。
4、其他助剂
为了防止热熔胶在高温下施工是氧化和热分解以及胶变质和胶接强度下降，为了延长胶的使用寿命，一般加入0.5%～2%（质量分数）的抗氧剂。为了降低成本，改变胶的颜色，减小固化时的收缩率和过度的渗透性，有时加入不超过15%（质量分数）的填料。为了降低熔融粘度和加快熔融粘度和快速化速度，提高柔韧性和耐寒性，有时加入不超过10%（质量分数）的增塑剂。还可以根据性能要求加入各种改进剂、助剂来完成配方的性能要求。

5、聚乙烯-醋酸乙烯型热熔型胶粘剂的性能调节
（1）粘接性 粘接性是热熔胶最重要的性能之一，影响因素也很多。首先，EVA是热熔胶粘接性能的主要决定者，当EVA中VA含量增加时，热熔胶的粘接性大大提高，高VA含量的EVA可用来粘接无极性的非多孔材料，例如聚乙烯和聚丙烯膜。其次，增粘树脂和蜡对粘接性的影响主要取决于它们的熔体粘度和化学结构。粘度越低，热熔胶越容易渗入多孔基材，从而形成机械结合。蜡表面能低，当蜡量增加时，热熔胶的湿润性提高，可增加粘接性。用微晶蜡代替石蜡可改进价键力引起的粘附，这是因为微晶蜡热熔胶的模量低，凝定时间长的缘故。
对于极性基材，采用有机性基因的蜡可提高粘接性。热熔胶的粘接性受整个脚踢系相容性的影响。以蜡和EVA为例，蜡与VA含量在18%～28%（质量分数）的EVA相容性最佳，用以形成共结晶，粘接性很好，但当VA含量低于9%（质量分数）时，EVA先开始结晶，成了蜡的填料，胶的粘合性很差。
（2）粘度和流动性 热熔胶的粘度和流动性与施胶性能密切相关。可选MI大的EVA，但是，影响最大的还是蜡，因为蜡时热熔胶中粘度最小的成分，增加蜡的用量，可以显著降低热熔胶的粘度，增加流动性，尽可能选用粘度小，相对分子质量小的蜡。这样可以增加EVA用量或采用低MI的EVA。总之，热熔胶的粘度主要由蜡的种类，用量和EVA的MI来调节。
（3）拉伸强度和模量 EVA的拉伸强度随其VA含量和MI(或相对分子质量)不同有很大的变化。通常MI较小的EVA拉伸强度高，制成的热熔胶强度也大。此外，在相容性允许的情况下蜡能使热熔胶拉伸强度和模量增加，若不相容则会使胶的刚性增大，对提高拉伸强度无益。采用正烷烃含量高的高结晶蜡或高熔点蜡，会使热熔胶的拉伸强度和模量提高。
（4）伸长率和柔韧性 EVA的相对分子质量直接影响胶的柔韧性，MI越小，柔韧性越小。蜡对热熔胶的柔韧性也有很大影响。用微晶蜡代替石蜡，或用窄分布的合成蜡代替普通合成蜡，可以增加热熔胶的柔韧性，这是因为微晶蜡比石蜡油更好的柔韧性，而窄分布合成蜡容易受与EVA中的乙烯链段相容之故。另外，松香酯和萜烯树脂増粘剂极性越大，与高VA含量的EVA相容性也越好，这样也可提高热熔胶的温室柔韧性。
（5）热熔胶的玻璃化温度Tg Tg直接关系到胶的低温性能，在Tg以下，胶脆，受冲击或弯曲时容易断裂。热熔胶中EVA的Tg较低，但增粘树脂和蜡的Tg一般较高。由高聚物物理学可知，若组分相容，混合体系的Tg处于组分高低Tg之间，由混合比决定；若体系不相容，则会出现几个Tg。热熔胶也是如

此，高相对分子质量的聚乙烯蜡与EVA的相容性往往不好，而窄分的合成蜡、石蜡的微晶蜡与EVA相容。软微晶蜡的加入会使热熔胶的Tg稍稍上升，而高熔点的合成蜡使热熔胶Tg上升较大。要想使热熔胶的Tg较低，还应尽量采用Tg低的增粘树脂。
（6）开放时间 开放时间指的是施肥后不会因凝定或结晶失去湿润能力仍能使用的时间间隔。热熔胶的开放时间常以秒计，对聚合物增粘树脂体系而言，蜡的加入总是缩短开放时间，影响程度随蜡的性质而变。一般来说，蜡用量越大，高熔点越高，结晶度越大，则使热熔胶开放时间越短。
（7）凝定时间 即胶的定位时间，与热熔胶的熔点、环境温度有关。冬季气温低，散热快，凝定时间短。配方设计中可用蜡来调节凝定时间，高结晶度、高熔点的蜡可缩短凝定时间，而微晶蜡则延长凝定时间。
（8）未固化强度或初粘性 胶未固化前的粘接强度直接影响到施胶后的加压时间。从而也影响到粘接工艺。未固化强度与胶的极性、湿润性有关，选取内聚强度和拉伸强度高的组分有利于提高胶的未固化强度。蜡的类型和用量对未固化强度也有很大影响。
（9）耐热性 与组分的熔点和相对分子质量分布相关。用高熔点组分制成的热熔胶耐热性高，而蜡的加入常常降低耐热性。
（10）抗粘连性 热熔胶胶粒的抗粘连性对胶的贮存有直接关系。抗粘连性差的胶高温高湿下贮存易结块。用较硬的蜡可防止胶粒粘连，如聚乙烯蜡。除了选择合适的蜡外，蜡的用量也可以控制粘连。此外，在某些场合下还可在胶粒中拌入滑石粉一类的粉状物防粘连。
（11）EVA树脂本身的改性 EVA的最大缺点是高温性能不够理想，若与耐热性较好的羧基化合物如马来酸酐等共聚既可以得到改善；与接枝环氧乙烷共混做成的热熔胶耐热可达177℃；将乙烯与醋酸乙烯、丙烯酸酯三种单体制成共聚物，这种热熔胶在高温可保持高的粘接力。通过将EVA和端链型丁基橡胶（IIR）或聚异丁烯（PIB）在有机过氧化物存在下进行共聚，可以获得粘合性能得到很大改善的热熔胶用树脂，也可以通过研究辐照量对热熔胶性能的影响，选择出适合的辐照量，采用辐照法来提高EVA的剪切强度和熔融流动性。
（12）对其配合成分进行改性或添加一些特殊成分以满足热熔胶不同的应用要求 如在配方中选用氢化石油树脂或氢化萜烯树脂或松香酚醛树脂等可改善热熔胶的热稳定性，用羧基芳烃作増粘剂则可获得优异的粘接性。在热熔胶中加入酚醛胶树脂，则可以改善EVA型热熔胶的热封口性；加入短链ａ-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯共聚物也可以改善EVA型热熔胶的热封

性；加入少量相对分子质量为600～4000的聚乙二醇，可以改善EVA型热熔胶在挤出涂覆纸板或其他基材时对骤冷辊的脱模性。加入水溶性多的羧基化合物如糖类，可以改善粘接瓦楞纸的二次成浆性，便于纸箱的回收。加入非晶态的聚丙烯（PP），可防止结皮，而对于EVA型热熔胶的熔体粘度影响不大，甚至经100h热老化后，其粘度也不增加；加入氯化聚乙烯（CPE）、不饱和酸和有机过氧化物，可改善EVA型热熔胶的熔融混合性能和粘接性能，使配胶容易，可在挤出机中于90℃下挤出造粒，制得的热熔胶可广泛用于粘接各种金属及贵重金属、塑料、木材、纸张、棉布织物等，且粘接强度相当高。在EVA/酚醛树脂热熔胶中加入熔点在65℃以上的石蜡可改善热熔胶的耐蠕变性，得到一种耐久性和耐蠕变性能优良的热熔胶。