第5章工业催化剂的制备设计

工业催化剂设计与相关科学技术的关联
表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离 子配位原理、催化循环、簇状物化学 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析 分析测试化学：催化剂物化性能表征技术、原料和产 品分析技术 工业催化化学：传质、传热、反应器设计、过程经济 评价、工程放大技术
O-(ads)+ N2O → N2 + O2 + e-(去催化剂) <2>
如控制步骤为(1): 容易提供电子 n-型半导体;
如控制步骤为(2): 容易接受电子 p-型半导体
对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧化、烃的 选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催化剂,常是易 与反应物交换晶格氧的催化剂。
性与金属键的d-%特征的关系。 最基本的关联参数应是反应物与产物分子
形成化学键的强度或活性。
四．催化剂主要组分的设计原则
2. 基于催化反应的经验规则 反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，
必须位于一适宜的范围。 实例：甲酸催化分解
HCOOH → H2 + CO2 甲酸在金属表面吸附中间物的生成，随后 再分解为金属、CO和H2 过程不应该涉及到很大的活化能。 图5 甲酸在金属催化剂上催化分解的反应途 径
<400℃ NiO, CoO p-半导体
>450℃ ZnO, Cr2O3 n-半导体, 控制步骤改变。
实例2：乙烷的催化氢解
（金属催化剂的优选） d-轨道状态、或能带理论的带填充分数、
Pauling d-%。 金属催化剂的活性与其金属-金属键的d-%
特征对应。 下图是 金属催化剂的催化氢解乙烷相对活
催化剂设计的框图程序
图1 催化剂设计框图（Dowden提出） 图2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 催化剂主要成分的设计（米田幸夫建议）
图 1.
图 2.
TRIMM 提出的催化剂总体设计程序
设 想 1：从廉价原料出发制成所需产品 2：明确政府的环保规定 3：能否获得最大的经济效益
若能充分了解反应机理以及它和外界条件的关系，尤 其是反应的控制步骤，就能比较容易的找到与真实反 应通道相适应的催化剂成分和结构；其中有许多的规 律性可供借鉴.
考察反应机理可以通过反应动力学特点分析、吸附脱附实验数据进行推断， 也可以借助现代物理方法，如原位红外光谱、原位核磁共振仪器，以及原位 拉曼光谱技术进行探究.
晶格缺陷助催化剂：可能的原因是：①离子的晶格取 代，造成电荷分布不均匀；②化合价的不平衡造成的 缺位；③原子间隙的填充；④改变氧化还原性、酸碱 性、逸出功、磁化率等性能。
增界助催化剂：增加活性界面数目； 选择性助催化剂：中和酸中心、防止积炭； 扩散助催化剂：加入造孔剂（矿物油、石墨、
木粉、淀粉、糊精、纤维素） 相变助催化剂：帮助或阻止物相、氧化态发 转变. 双重作用助催化剂： 加速催化剂的预处理过程：加入Cu提高Co,Fe催化剂
O2分子：分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。 O2 (gas) ↓↑
O2(physisorption 2O-(dissociated ads.)
e↓↑
e↗↙ 2e↘↖
O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e↘↖ 2e↗↙ ↘↖
O2=(associated ads.) 2 O=(lattice)
举例
甲烷化催化剂的调变性助催化剂 Ru or Ni 水会降低活性中心总量
贫电子金属氧化物 排列顺序
助催化剂的功能和分类
结构性助催化剂(Textural Promoter)：
通过物理作用改变几何因素提高催化剂稳定性，增 大表面积、起分散、隔离、稳定作用，防止烧结，不改 变催化反应的总活化能。 举例：合成氨催化剂中Al2O3是结构性助催化剂
助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助 剂；常与主体催化剂结合，形成固溶体、化合 物，不单独制备；在催化剂中总是存在、以调 变催化剂性能；单独使用助剂时无催化活性。
助催化剂选择和设计
设计方法： 方法一：运用现有科学知识，结合已经掌握的科学理
论，并结合催化剂及催化反应存在的具体问题。
方法二：通过对催化机理的深入研究，对于催化剂作 相应的调整。比较费力、费时，有一定的应用范围。
第五章 工业催化剂的设计
催化剂工程导论 天津理工大学化学化工学院
一、 工业催化剂设计概述
催化剂设计：是指为某一特定的化学反应创制最佳催化剂的 战略性策划
催化剂设计的目的：a)借助催化剂的功能以控制化学反应；
b）避免催化剂开发盲目性，提高筛选速度. 发展历史:
1968年 D. A. Dowden 首次提出催化剂设计的构想 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda）提出《数值的触媒学》 1980年 D.L.Trimm , Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Publishing Company 专著出版 1984年 金性勇等译，《工业催化剂的设计》，化学工业出版社 1987年 Hegedus 论述了催化剂设计的进展与前景 1991年 黄仲涛等， 《工业催化剂的设计与开发》， 1994年 E. R. Becker 编著《催化剂的计算机辅助设计》 论文集
经济技术评价
写出反应过程，定出催化剂类别 从可能的表面相互作用描绘出反应过程
从化学观点出发选择主要组分：
A: 活性模型 B:吸附热 C:化学吸附络合物
D:几何构型 E：结晶理论
选择次要组分
经验法
机械模仿法
载体
最佳结构选择
催化剂组分
各种要求是否矛盾？ 最优化
反应器选择 物理性能
图 3.
三、化学反应的机理研究与催化剂设计
四．催化剂主要组分的设计原则
基本原则： 基于化学键合理论 基于催化反应的经验规律 基于活化模式 1. 键合理论与主组分设计的考虑 实例1: N2O的催化分解 （金属氧化物催化剂的优选）
实例1: N2O的催化分解
反应式:
2 N2O → 2 N2 + O2
表面反应: N2O + e- (自催化剂) → N2 + O-(ads) <1>
还原速度.
助剂举例
过渡金属型助剂： 加入另一种过渡金属到主催化剂中形成合金、固
态溶液；如Pt-Rh, Pt-Sn, Pd-Ag, Pd-Au, Ni-Fe, NiCu等；提高活性为主，也影响选择性、抗积炭、抗烧 结、抗毒性。 过渡金属氧化物助催化剂： 可加入另一种TMO, TMS；织构性助剂常形成稳定化 合物，如尖晶石结构FeAl2O4, ZnCr2O4. 调变性助剂可 以是碱性氧化物（K2O, Na2O, MgO）酸性氧化物（SO3, P2O5）可变价TMO，加入后形成复合氧化物BiMoO4, FeSbO4, ZnFeO4等，不是机械混合。
定义：
反应机理，主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用而 后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件 下的催化反应的真实步骤，包括其细节。
非匀相化学反应的机理，在反应物、生成物的分子改组的化学过程之外， 还包含了相关的物理吸附、吸附分子与催化剂集团作用形成活化分子吸附、 活化吸附分子间的作用、中间产物的形成和转化、产物分子的脱附、再吸附 或进一步转化等过程。
五. 助催化剂和载体的选择和设计
助催化剂和载体 (Promoter and Carrier) 目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、
寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、 机械强度、耐磨损性等性能，功能有很多相似 之处，但是有以下几点区别。
助催化剂和载体的比较
载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表 面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活 性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载 体，也可以不使用。
调变性助催化剂(Structural Promoter)：
通过改变主要催化活性组分的化学组成、电子结构 （化合状态）、表面性质、晶体结构等方法，达到提高 活性、选择性的目的，可以降低催化反应的活化能；加 入助剂后的作用机理十分复杂。
加入调变助剂后的可能作用机理
电子助催化剂：合成氨催化剂——K2O 电子给予体，F 铁的d轨道接受电子、提高电子密度、降低逸出功，加 速氮在铁上的吸附活化，提高活性。
氧化 —— 贵金属 (Pt, Ag…)、高价金属氧化物、复 合金属氧化物；选择性氧化反应 —— 同时满足活性 需要、选择性需要
异构化、水合 —— 固体酸（氢型分子筛、Al2O3、 H3PO4/硅藻土…） 经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、 结构、化学状态发生很大变化；如部分还原、部分氧 化、硫化等。
催化剂设计的科学方法
总体性考虑
热力学分析 —— 反应的可行性、最大平衡
产率、最佳反应条件
反应条件参数 —— 温度、压力、原料配比等
副反应
—— 包括目的产物的分解等
生产中的实际问题 —— 设备材质、爆炸范围
腐蚀问题等
经济性考虑 —— 催化剂的经济性
催化反应的经济性
百度文库
二、催化剂设计的一般程序
英国科学家D.A.Dowden: 首次提出催化剂设计的 构想后，日本学者米田幸夫教授将非均相催化剂的化 学特性数值（酸碱性、氧化能力的强度分布），反应 基质的分子物性（热力学数据、量子化学的反应性指 数等）进行线性关联；又把催化剂的变量挑选出结构 上的钝性、敏感性与反应速度、选择性数值进行关联， 以预测催化剂的制造与筛选。
催化剂设计的科学方法
力争从科学理论入手，用科学知识设计催化剂的模型
对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应对如何 选用催化剂的实际知识进行逻辑分析；这种设计出来的 催化剂应具备较佳的催化性能和能取得最大的经济效益。
催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催 化理论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进 行新的思考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化 剂各组分的功能和作用的模型认识。
调变性助催化剂选择举例
四．催化剂主要组分的设计原则
图6 火山曲线（Volcano-shaped curve） 纵坐标：完成转化率50%时所需的反应温度；
（活性越高、该温度越低） 横坐标：金属甲酸盐的生成热 Ag, Au 吸附强度太低；Fe,Co,Ni吸附强度太
高；Pt,Ir,Ru,Rh,Pd较好。 Tanaka-Tamara 规则：每摩尔吸附氧与金属最
O2= (ads) > O= (ads.) > O-(ads) > O2-(ads) > O=(lattice)
⇐ 强 （氧化能力）
弱⇒
亲核
亲核
亲电
亲电
深度氧化
部分氧化
乙烯环氧化: Ag —— O2-(ads)，环氧乙烷； 其他金属—— O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O
CO分子：在过渡金属Rh, Pd, Pt上形成 s-p键合M=C=O 活化; Mo, W, Fe 上解离吸附活化。
根据反应分子活化方式进行评选：
根据H2, O2, N2 等小分子的活化规律选择；根据饱 和烃分子、不饱和烃分子、芳烃分子的活化规律选 择。
H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化. 金属催化剂上：-50 - -100℃, 氢均匀解离，使不
饱和烃加氢。
金属氧化物催化剂上：如Cr2O3, Co3O4, NiO, ZnO, 400℃，真空干燥处理，表面羟基脱水，氢不均匀解离。
饱和烃分子：
金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。在金属 催化剂上解离吸附后脱出氢，生成烯烃；在超强酸金 属氧化物催化剂上脱出H-离子，生成正碳离子得到活 化。
不饱和烃分子：
酸性催化剂上与H+离子结合生成正碳离子，发生裂 解、异构化、叠合反应。金属催化剂上发生催化加氢; 碱催化剂上生成烯丙基活化，使烷基芳烃侧链烷基化。
高氧化物生成热相互照应。
四．催化剂主要组分的设计原则
3.基于活化模式的考虑 为了充分利用分子的活化模式，应尽
量多地占有数据资料和广泛阅读查阅有 关文献，是减少催化剂设计和制备人员 时间的重要途径。
可入选的催化剂材料
根据反应类型评选： 根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。
加氢 —— 贵金属（Pt, Pd…）、低价金属氧化物 (Cr2O3…)