脱硫废液处理方案

100吨/天焦化脱硫废液资源化处理项目

可行性报告

东北师范大学

2013年3月

第一章脱硫废液的产生、危害及利用价值自带氨前脱硫工艺近几年在焦化行业焦炉气脱硫已得到普遍的应用。这一工艺采用煤气中自带氨作碱源，以酞菁钴类（PDS）化合物为主要成分作为脱硫脱菁催化剂，脱硫运行成本较低，投资较小，工艺操作简单，脱硫脱氰效率高，而且不用外加碱源，是目前焦化行业普遍采用的脱硫工艺，据不完全统计，全国已有二百家以上企业采用该法脱硫，均取得了较好的效果。

但是，由于脱硫过程存在副反应，致使该脱硫过程生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等副盐，并且不断地积累。当这些副盐在脱硫液中含量超过250g/L时，就会对脱硫效果产生影响，能耗增高，脱硫效率下降，副盐含量越高脱硫效率就越差。为了保证脱硫效率，不得不外排一部分脱硫液，补充一部分新脱硫液来降低脱硫系统中的副盐含量。年产100万吨焦炭的焦炉气脱硫系统每天大约需外排脱硫液50m3以上，才能基本保证脱硫液中副盐含量不大于250g/L。目前，国内大多数焦化厂采用拌煤焚烧法处理脱硫废液，即将脱硫废水拌如煤中送入焦炉，但存在降低煤的发热量，焚烧后产生大量的有害气体，腐蚀焦炉设备，同时由于废水中氨等物质气味大，在煤输送过程中操作环境极差。另外，脱硫废水送至配煤过程中，不可能全部滞留于煤中，有近半数的脱硫废水会渗透至地表，造成大地和地下污染，产生严重的二次污染，这种方法并没有真正解决脱硫废水污染问题。

从另一个方面看，这些物质也是附加值很高的化工产品。因此，

从外排脱硫液中回收附加值高的产品，即可平衡脱硫系统中的副盐，保证脱硫效率，又能消除环境污染，还可产生一定的经济效益，是处理外排脱硫液切实可行的方法。

第二章脱硫废液付盐提取技术现状

脱硫废液处理目前国内外开展了一些研究工作。日本专利认为从脱硫废液中回收硫氰酸铵是极为困难的，原因是硫代硫酸铵和硫氰酸铵都极易溶解于水且溶解度相差极小，利用溶解度不同来进行分离是不可能的，因此日本专利提出了电渗析法，此法虽能制得硫氰酸铵．但因处理过程复杂，装置成本高，耗电量大而未能实现工业化生产。

目前，国内有少部分焦化厂采用梯度结晶提盐法，脱硫废液先蒸氨后，根据溶解度不同加热浓缩进行分步结晶提盐，可提出硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵三种盐。但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度相差极小，提盐纯度很低，含量在50-70%。投资高，操作复杂。特别是提出的硫代硫酸铵量大且纯度低没有市场消耗，基本上是没有用途的废物，所以此方法还是没有解决污染问题，是不可行的。

还有一种方法是溶剂萃取法，通过用有机化学溶剂对脱硫废液进行萃取，从而提取出硫酸铵、硫代硫酸铵和硫氰酸铵，并将其初步分离，纯度在90-95%之间。此种方法的缺点极其明显，首先是使用有机溶剂进行萃取，不仅成本较高而且萃取后的溶液因含有机溶剂，在蒸馏过程中造成的污染比较严重，废气排放无法达标仍需进行二次处理；其次有机溶剂属于易燃易爆，政府管制非常严厉，运输、存储都有巨大隐患；第三，提取出的化工原料纯度不高，不能达到国家最低

标准，市场销售价格低廉。

第三章脱硫废液催化转化副盐提取技术的研发根据焦化厂脱硫废液的特点，综合国内外的研究结果不难看出，脱硫废液回收处理的关键问题，一是硫氰酸铵和硫代硫酸铵的溶解度相近而很难分离，分离出来副盐纯度低，不能满足市场的需求；二是从脱硫废液中提取出来大量的硫代硫酸铵没有市场需求。为解决上述关键问题，我们采取了以下的研究方案，首先将废液中的硫代硫酸铵通过催化氧化的方法彻底转化成硫酸铵，此时废液中只含有硫氰酸铵和硫酸铵，而这两种盐的溶解度相差较大，然后通过蒸发结晶的方法提取出较高质量的硫氰酸铵和硫酸铵，从而彻底解决了焦炉气脱硫废液处理的两个关键问题。此项脱硫废液处理工艺技术的关键是催化氧化硫代硫酸铵生成硫酸铵的催化剂。目前，我们已经筛选出活性较高的催化剂，在较温和的条件下，用空气作为氧化剂就可经济地将硫代硫酸盐氧化成硫酸盐。该技术已在通宝焦化厂实现工业应用，每天处理50 m3脱硫废液,硫氰酸铵纯度99%以上，硫酸铵纯度98.5%以上。硫磺纯度97%以上。

第四章产品的性质与用途

4.1硫氰酸铵（硫氰化铵）

脱硫废液提取的副盐产品之一硫氰酸铵应用于医药、化学合成的中间体，用于合成农药三环唑、叶青双、印染辅助剂、油田追踪剂、黑色镀镍，用于制造人造芥子油、摄影药剂、聚丙烯腈的抽丝溶剂、

化学分析试剂（如银、汞和微量铁的测定）、涂锌添加剂、电镀添加剂等，同时还应用于贵金属的浮选、橡胶处理、抗生素的分离，也是制造氰化物、亚铁氰化物和硫脲的原料。还用作印染扩散剂、制取双氧水的辅助原料，市场需求量很大。据有关单位统计每年国内需求量大约在20多万吨。

性质：无色单斜晶系片状或柱状结晶，有光泽。密度1.306g/cm3.熔点149.6℃。易溶于水、乙醇、液氨、丙酮、吡啶和液体二氧化硫中。溶于水时呈吸热反应。遇铁盐生成血红色的硫氰化铁，与亚铁盐不反应。在日光作用下溶液呈红色。加热至140℃左右时形成硫脲。170℃时分解为氨、二硫化碳和硫化氢。易潮解，应密封储存。

4.2硫酸铵

用于生产氯化铵、铵明矾、过硫酸铵、硼酸铵等铵盐的原料，在电镀工业中用电镀铁、乙二铵镀铜、电刷镀镉等溶液中，也用于镁合金的化学氧化、铝及铝合金的化学抛光及退除锌镍铁合金镀层溶液中，在一些生物制品中大量用作盐析剂，是食品酱色的催化剂和用于鲜酵母生产酵母菌的培养，也作酸性染料的助染剂和皮鞋的脱灰剂、焊药等。工业品是白色或带微黄色的小晶体，含氮约20-21%，是一种速效氮肥，用于一般农作物，可作追肥，基肥、种肥，市场需求量巨大。

性质：纯品是无色斜方晶体，工业品是白色或微黄的晶体，溶于水，同时吸热，水溶液带有辛辣的咸味，呈酸性反应，不溶于乙醇，也不溶于丙酮和氨，有吸湿性，吸湿后结成块，235℃开始分解放出

氨气变为酸式硫酸铵，513℃以上时完全分解成氨气和硫酸，与碱类作用放出氨气。

4.3硫磺

大部分的硫磺被用做制造磷肥和硫酸的原料，还用于生产其它化学和工业产品，例如，用于滤取含有金属的岩石，农用化学品的生产，塑料和合成橡胶的生产，纸浆和纸的生产过程，以及普通化学品的生产等。随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。由此，不溶性硫磺作为生产子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。市场需求量很大。

第五章脱硫废液付盐提取技术方案

5.1生产规模

5.1.1脱硫废液处理量：100m3/天（相当于年产200万吨焦炭焦化厂每天排放的废液量）

5.1.2产品规模：硫酸铵：15吨/天

硫氰酸铵：10吨/天

硫磺： 3.5吨/天

5.2工艺说明

来自脱硫工段的脱硫废液，首先进入氧化转化器，在加入催化剂及空气的情况下，脱硫废液中的硫代硫酸铵转化成硫酸铵和硫磺。转化后的脱硫废液进入脱色塔进行脱色。脱色后的废液经过过滤机把硫磺分离出来。分离硫磺后的废液进入真空蒸发釜，蒸发到一定程度后