第二章 低温物理吸附技术

当外力与阻力相等时，汞才能进入半径为γ的毛细管：
- 2γcosθ r= p
孔分布及其计算－压汞法
对于汞：取θ=140°，
7500 r= p
（2-30）
r ―孔的半径，nm；p―外加压力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa). 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关. 当p=98.1kPa时，汞不能自动进入小于7500nm的孔中. 随外压p升高→压入催化剂孔隙中的汞量增多.
孔分布及其计算－－气体吸附法
• 考虑了包括进吸附质液膜的毛细凝聚，即当蒸汽在孔内凝聚时， 总的来说是厚度为t的多分子层吸附和在孔核内毛细凝聚两者的 加合。 • 对于尚未发生毛细凝聚的孔，他们并不是“空”的，而是壁上 有着厚度为t的液膜； • 因此圆筒形孔的孔半径rp和孔核半径 rk之间有如下关系： (2-27) 2γVM
按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率 m = (C-1) / vm C,在纵轴上的截距为b=1/ vm C，所以
C = m/b + 1
(2-13) (2-14)
vm = 1/( m + b)
表面积计算－BET法
p/v (p0-p) ―――p/p0作图―――BET吸附等温方程（2-12） ―――直线的斜率(C-1) / vm C―――截距1/ vm C―――― 单层饱和吸附量vm： 1 (2-15) vm =
Ⅰ相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位 于p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子 层饱和吸附量。 Ⅲ不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱， Ⅳ是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附 的结果。 Ⅴ很少遇到，而且难以解释。
如果p/p0＞0.95，四氯化碳将在催化剂颗粒间凝聚，使孔容 测定结果偏高。 为保持p/p0＝0.95，推荐采用向四氯化碳中加入13%（体 积比）的十六烷由检测四氯化碳－十六烷二元体系的折光 值1.457 ~1.458控制四氯化碳的p/p0＝0.95。
孔容和孔分布计算－比孔容积
发生凝聚现象的蒸汽压力p/p0 与孔半径rk (cm)的关系由开尔 文方程给出：
朗格谬尔（Langmuir）等温方程
用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数 应为(1-θ)，则 吸附速率＝kap(1-θ) (2-7) 脱附速率＝kdθ (2-8)
当达到动态平衡时，
kap(1 - ) kd
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
(2-9) (2-10)
表面积和孔结构表征
物理吸附 • 物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂 表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。 • 表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较 弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或 液体中分子的状态。 • 物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同类或不同类 的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸 附多层。 化学吸附 • 化学吸附类似Fra Baidu bibliotek化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子 间形成吸附化学键。 • 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强 烈影响，结构变化较大。 • 由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸附 质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。
Vg = W 1d ml/g
式中 W1――表示催化剂的重量； W2――表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量； d――四氯化碳密度。
孔容和孔分布计算－比孔容积
在25℃达到平衡吸附时， 四氯化碳的表面张力 γ = 26.1× 10 -5 N/cm 摩尔体积VM=97.1 cm3/mol 固体的接触角＝0°代入式（2-24）中，p/p0＝0.95 得： rk=40nm
孔分布及其计算－压汞法
汞对大多数固体是不浸润的，其接触角大于90°。当它 进入毛细管孔时，由于汞的表面张力，使它受到阻碍， 必须外加压力，克服毛细管阻力，汞才能进入毛细孔。 作用在半径为r的毛细孔截面上的压力（p）为：
πr 2 p
沿毛细孔周长由表面张力引起的阻力为：
γ―汞的表面张力.
-2πrγcosθ，
孔分布及其计算－－气体吸附法
孔分布 • 第一步：吸附等温线（v~ p/p0）开尔文公式（rk~ p/p0） rk---(v~rk)
• 第二步：孔半径rk对吸附量（体积以液体积）作图这样即 可得到吸附量与临界半径的关 • 第三步：在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时液 体吸附量的增加体积Δv（即孔容的增加值），以Δv/Δr对 r作图，即得到催化剂的孔分布曲线。
Sg = 4.325vm m 2 /g

(2-17)
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般 是在p/p0 0.05~0.35之间。
C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/ vm对p/p0作图，就得到如图2-2的一组曲线。
表面积计算－BET法
表面积和孔结构表征－描述吸附现象
• 在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体 的量或体积） • 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般 换算成标准状态）
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附 质时，其吸附量（α）
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线 (2-1) (2-2) (2-3) (2-4)
吸附等温方程
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附 位吸附一个质点； 吸附是可逆的。
第二章 低温物理吸附技术
表面积和孔结构表征
当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量（或体 积）催化剂的活性取决于催化剂表面积的大小，而固体催 化剂一般都为多孔颗粒。 • • • • 根据IUPAC对孔结构的分类，孔一般可以分为以下三种： 微孔（Micropore）： dp ≤2.0nm 介孔（Mesopore）： 2.0< dp ≤50nm 大孔（Macropore）： dp > 50nm
多分子层吸附等温方程—BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程：
p 1 C－1 p ＝ + • v( po－p) vmC vmC po
（2-12）
式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT}, E1为第一吸附层的吸附热。
rk = rp - t = RTln( p/p0)
• 吸附层的厚度t通常按下列公式计算，对于氮吸附： - 5 1/ 3 (2-28) t = 0.354[ ]
ln( p/p0)
可以求得在某平衡压力p时发生毛细凝聚的临界孔半径rp。多孔物质中 此时凡半径小于或等于rp的孔都发生毛细凝聚。然后再借助吸附等温线，即 可求得样品的孔分布。

随C值的增加，吸附等温曲线由III型变为Ⅱ型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越 来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越 来越大。
当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。 在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实 验数据的微小变动就能引起vm值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋 于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算 vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作 图时的截距1/ vm,， C很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0 在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值， 通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在 10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一

孔容和孔分布计算－比孔容积
1克催化剂颗粒内所有孔的体积总和，称为比孔容积， 或称为比孔容，亦称孔体积（孔容），以Vg表示。 催化剂的孔容通常用四氯化碳法测定，该法是在一定四 氯化碳蒸汽压力下，例用四氯化碳将孔充满并在孔中凝聚， 凝聚了的四氯化碳的体积，就等于催化剂内孔的体积。孔 容可用下式计算： (2-23) W 2 -W 1
p / v = 1 / vmK + p / vm
•
(2-11）
式（2-10）与式（2-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他 们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。 • Ⅰ型称为朗格谬尔吸附等温线。 • 式（2-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。
式中： p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力； ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K0——K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。
朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表 示单分子层饱和吸附量，则，式（2-10）化简得：
斜率＋截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是 该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： Vm Sg = Am ×NA × × 10-18 m2 /g (2-16)
22414
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
表面积计算－BET法
77K（-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它 代入式（2-16）后，得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：
表面积和孔结构表征－描述吸附现象
吸附等温线形式 • 假设温度控制在气体临界温度下， α=f ( p/p0) (2-5)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
• 气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的 气体体积容量（ml）表示，于是方程(2-5)改写为： v= f ( p/p0) (2-6)
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形
孔分布及其计算
催化剂中孔的分类： 大孔（一般指r＞100nm） 中孔（1.5nm＜r＜100nm） 微孔（r＜1.5nm）各占百分之几。 孔分布的测定常用的有办法： 气体吸附法 压汞泵法
用气体吸附法测定半径为1.5~1.6nm到20~30nm的中孔孔径分布； 用压汞泵法可以测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布 。
-2 γVMcosθ rk = RTln( p/p 0)
(2-24)
式中 ――吸附质液体表面张力，10-5N/cm； ――吸附质液体的摩尔体积，ml/mol； ――弯月面与固体壁的接触角，通常在液体可以浸润固 体表面时取零度； p0――大块平坦液面上的饱和蒸气压； p ――实验时液面上达到平衡的蒸气压； R，T ――意义如前所述。
布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型
Ⅲ、Ⅴ型是凹形
• 吸附时首先发生多分子层吸附， 只有当孔壁上的吸附层达到足够 厚度时才能发生凝聚现象； • 在于吸附相同的p/p0比压下脱附 时，仅发生在毛细管中的液面上 的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分 子脱附，要使其脱附，就需要更 小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现 象，实际就是相同p/p0下吸附的不 可逆性造成的
30）计算所得孔径→孔分布可得唯一的压力曲线。 直至达到某一给定的外压力→汞进入并充满所有半径大于由式（2-
压力曲线――孔的分布
外压p→压入的汞量→计算出相应的外压下孔的半径→催化剂孔径 分布
压汞法及仪器简介
仪器由三部分组成：
• A样品管的上部为2~4nm、内径均匀的毛细 管，管中有一根拉紧的铂丝，铂丝的两端 与电桥连接。 • B加压系统氮气钢瓶、油压泵和压力表组成。 压力小于9.81×106Pa，用氮气钢瓶；大于 9.81×106Pa使用油压泵。 • 电桥C用于测量样品管中铂丝-汞电阻的变化。 •