二氧化氯与氯联合消毒减少消毒副产物

212 有机物致突变性比较
汉江水分别经 ClO2 、Cl2 以及不同配比的 ClO2 + Cl2 消毒处理后 ,各处理水样中非挥发性有机物的 致突变性结果见表 2 。可见经 Cl2 消毒处理水样的 致突变性最高 , ClO2 + Cl2 次之 , ClO2 最低 ,不同配 比的 ClO2 + Cl2 消毒处理水样的致突变比活性强度 由高至低依次为 (2∶6) > (2∶4) > (2∶2) 。对各水样
2∶4 1. 00 1. 95 2. 32 3. 87 2. 28
2∶6 1. 00 1. 80 2. 07 3. 69 1. 76
0 1. 00 1. 00 1. 00 1. 00 1. 00 1. 00
0. 5
TA 100 ( - S9)
1
2
0. 94 0. 98 0. 88
1. 01 0. 93 1. 08
达到饮水卫生标准 。为降低 Cl2 与 ClO2 的消毒副 产物 ,在正式试验时 ,确定以 ClO2 投加量 (2 mg/ L ) 为基础 ,再同时投加不同剂量的 Cl2 ,即 ClO2 + Cl2 为 (2∶2) 、(2∶4) 、(2∶6) 、(2∶8) mg/ L 。
211 CHCl3 生成量的比较 分别投加 ClO2 、Cl2 以及不同配比的 ClO2 + Cl2
中图分类号 : TU991. 2 文献标识码 : C 文章编号 : 1000 - 4602 (2003) 11 - 0055 - 04
为了解决氯消毒副产物可能对人体产生的远期 危害 ,欧美许多国家已开始使用二氧化氯 ( ClO2) 处 理饮 用 水 , 但 这 同 样 可 产 生 有 毒 副 产 物 : ClO2- 、 ClO3- 。已有研究表明 , Cl2 与 ClO2 联合消毒 (在相 同的水质及投加浓度条件下) 杀灭 Polio 病毒的能 力是 Cl2 的 3. 3 倍 ,杀灭 f2 噬菌体的能力是 Cl2 的 8. 1 倍[1] ,这提示联合消毒的效果优于传统的加氯 消毒 。此外 ,联合消毒操作起来比较方便 ,且不用水 厂更换现有的加氯设施 ,只需添加辅助的 ClO2 产生 装置 ,费用低廉 。
中国给水排水 2003 Vol. 19 CHINA WA TER & WASTEWA TER No . 11
二氧化氯与氯联合消毒减少消毒副产物
唐 非 , 谷康定 , 丁建东 , 汪亚洲 , 张水兵 , 王家玲
(华中科技大学 同济医学院环境医学研究所 , 湖北 武汉 430030)
基金项目 : “九五”国家科技攻关课题 (96 - 911 - 07 - 02) ; 华中科技大学同济医学院校科研基金项目 (4083663018)
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2003 Vol. 19 中国给水排水 No. 11
11212 消毒剂的配制及测量 氯制剂溶液 (简称含 Cl2 溶液) : 将商品漂白粉
主要仪器设备 :真空旋转浓缩仪 (德国) ,103 型 气相色谱仪 。 112 试验方法 11211 水样的采集与处理
于 2002 年 3 月 —5 月采集武汉某水厂的汉江 源水 ,立即在实验室分别进行 ClO2 、Cl2 以及不同配 比的 ClO2 + Cl2 消毒处理 ; 通过大孔树脂柱吸附有 机质的总水样量亦一致为 50 L 。试验期间源水温 度为 17～21 ℃,p H 值为 7. 86～7. 98 ,浊度为 15～ 18 N TU , CODMn为 2. 2～3. 0 mg/ L ,氨氮为0. 11～ 0. 17 mg/ L ,亚硝酸盐氮为 0. 030～0. 055 mg/ L ,总 铁为 0. 11～0. 17 mg/ L ,细菌总数为 250～4 900 个 / mL ,大肠菌群数为 5 400～16 000 个/ mL 。
Cl2
6
16. 64
由表 1 可见 ,汉江水样经消毒处理后 CHCl3 含 量由高至低依次为 Cl2 > ( ClO2 + Cl2 ) > ClO2 > 源 水 ,ClO2 处理水样与源水基本相同 。不同配比的 ClO2 + Cl2 消毒处理水样的 CHCl3 生成量由高至低
依次为 (2∶8) > (2∶6) > (2∶4) > (2∶2) ,可见随着 Cl2 投加量的增高 ,CHCl3 生成量亦有逐渐增加的趋势 。 在相同的 Cl2 投加量 (6 mg/ L ) 下 ,联合消毒可使水 中的 CHCl3 含量减少 66. 64 % ,即使 Cl2 投加量超过 单一加 Cl2 消毒水样 , CHCl3 生成量仍然低于单独 加 Cl2 水样 ,其原因可能是与之联合消毒的 ClO2 可 以和水中的 CHCl3 前体物发生氧化反应 , 从而使 Cl2 和这些有机物难以完全形成 CHCl3 。
214 二氧化氯与氯联合消毒的较佳配比 不同消毒剂的消毒副产物 CHCl3 、ClO2- 以及有
于汉江水样中 ,消毒 30 min 后检测 CHCl3 含量 ,结 果见表 1 。
表 1 不同消毒剂处理后 CHCl3 生成量比较
项 目 源水
投量 (mg/ L) 0
CHCl3 (μg/ L) 0. 79
ClO2
ห้องสมุดไป่ตู้
2
2∶2
2∶4
ClO2 + Cl2
2∶6
2∶8
0. 82 2. 75 4. 71 5. 55 8. 03
Cl2 的消毒试验 :分别取一定量的含 Cl2 溶液加 至 400 mL 水样中 ,使水样有效氯含量在 1～9 mg/ L ,30 min 后取样 ,采用碘量法分别测定各处理水样 的总余氯 ,同时测定细菌总数和总大肠菌群[3 ] 。
ClO2 的消毒试验 : 分别取一定量的 ClO2 吸收 液加至 400 mL 水样中 ,使水样的 ClO2 含量在 1～9 mg/ L ,采用连续碘量法分别测定各处理水样剩余的 ClO2 、ClO2- 含量和细菌总数 、总大肠菌群 。
中有机物致突变作用强度的剂量效应作直线回归分
析 ,以其斜率的变化作为各水样致突变比活性强度
的评 价 指 标 , 结 果 表 明 , 与 单 一 加 Cl2 水 样 相 比 , ClO2 + Cl2 消毒水样对 TA98 的致突变比活性可降
低 7. 06 %～36. 60 % ,对 TA100 可降低 13. 66 %～
项目
剂量 (L 水样/ 皿)
源水
0 1. 00
0. 5
TA98 ( - S9)
1
2
1. 16 1. 50 1. 79
4 4. 34
ClO2 1. 00 1. 46 2. 34 2. 99 4. 04
MR 值 Cl2 2∶2 1. 00 1. 00 2. 34 1. 81 2. 94 2. 21 4. 57 4. 06 2. 16 2. 21
摘 要 : 以武汉汉江水为研究对象 ,分别采用 Cl2 、ClO2 、ClO2 + Cl2 等方式进行间歇消毒处理 试验 ,探讨不同配比的 ClO2 + Cl2 消毒对饮用水中有害副产物生成的影响 。结果表明 ,与单一 ClO2 、Cl2 消毒相比 , ClO2 + Cl2 消毒水样中的剩余 ClO2- 可减少 7. 5 %～ 28. 4 % , CHCl3 可减少 66. 6 % ,非挥发性有机物对 TA98 的致突变比活性可降低 7. 06 %～36. 60 % ,对 TA100 可降低 13. 66 %～47. 03 %。ClO2 + Cl2 消毒的配比为 2∶(2～4) mg/ L 时 ,水样中生成的有害消毒副产物 相对较少 。 关键词 : 氯 ; 二氧化氯 ; 联合消毒 ; 饮用水 ; 消毒副产物
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2003 Vol. 19 中国给水排水 No. 11
47. 03 %。这可能是因为 ClO2 的氧化能力是 Cl2 的 2. 63 倍 ,使 Cl2 的加成或卤化反应弱化 ,从而使具致 突变作用的有机物生成量有所减少 。
表 2 汉江水消毒处理后致突变性结果比较
精片碾磨 、溶解 ,定容并取上清液测其有效氯含量 。 使用前用碘量法测其浓度 ,适当稀释后投入试验 。
ClO2 溶液 :根据《水和废水标准检验法》中制备 ClO2 的方法 ,将 NaClO2 与稀 H2 SO4 反应 ,于三蒸水 中 (冰浴) 收集 ClO2 气体 ,用棕色磨口瓶盛装于 4 ℃ 冰箱中保存 。使用前用连续碘量法测定其有效成分 含量 ,再配制成一定浓度 。 11213 汉江水样的消毒试验
采用顶空气相 ECD 色谱法[4 ] ,在 250 mL 的采 样瓶内加 0. 25 g 抗坏血酸后再采集整瓶水样 ,不留 任何空间 ,密封 。4 h 内测定 。
2 结果与讨论
当 Cl2 投加量 > 6 mg/ L 、ClO2 投加量 > 2 mg/
L 、接触时间为 30 min 后 ,汉江水的细菌学指标即可
将汉江源水及各消毒处理水样进行富集 、洗脱 与浓缩 ,用二甲基亚砜 (DMSO) 溶解有机质干品并 稀释成不同浓度梯度的待测液 ,用 Ames 试验检测 其致突变性 。 11215 水样有机物致突变性检测
所用测试菌株为 TA98 、TA100 ,不加 S9 条件 , 各水样每个测试浓度设三皿平行 (Ames 试验至少重 复一次) ,试验结果以突变率 ( MR 值) 表示 ,凡 MR ≥2 并呈剂量反应关系者则为致突变阳性 ,否则为 阴性 。 11216 CHCl3 的测定
ClO2 与 Cl2 联合消毒试验 : 分别将 ClO2 吸收 液 、含 Cl2 溶液同时投加至 400 mL 水样中 ,使水样 中的 ClO2 + Cl2 的投加量分别为 (2∶2) 、(2∶4) 、(2∶ 6) 、(2∶8) mg/ L , 采用连续碘量法分别测定各处理 水样的总余氯 、剩余 ClO2 、ClO2- 含量和细菌总数 、 总大肠菌群 。 11214 水样有机物的提取
汉江是武汉市重要的饮用水源之一 ,近些年来 汉江水源水经加氯消毒后 ,其自来水中有机物具有 明显的致突变作用[2 ] 。为此分别采用 Cl2 、ClO2 以 及 ClO2 + Cl2 方式进行消毒试验并对消毒后水中的 有害消毒副产物含量及致突变作用强度进行检测与 比较 。
1 材料与方法
111 试验材料与仪器 树脂型号及特征 :Amberlite XAD - 2 型大孔树
脂 (美国) ,为非极性树脂 。 化学试剂 :甲醇 、乙醚 、乙腈 、丙酮 、二氯甲烷 、二
甲基亚砜 (DMSO) 等 ,各种无机盐 、有机试剂为分析 纯或优级纯 。
Ames 测试菌株 : 鼠伤寒沙门氏菌 ( S amonella ty phi m u ri u m ) 组 氨 酸 营 养 缺 陷 型 菌 株 TA98 , TA100 (美国 Ames 实验室赠予) 。
1. 46 1. 60 2. 35
1. 03 1. 03 1. 34
1. 08 1. 32 1. 55
1. 17 1. 43 1. 75
4 1. 02 1. 18 3. 06 2. 37 2. 49 2. 76
213 ClO2- 含量比较 用不同配比的 ClO2 + Cl2 消毒处理汉江水后 ,
水中剩余 ClO2- 的含量见表 3 。可见联合消毒水样 中的 ClO2- 含量比单独 ClO2 消毒可减少 7. 5 %～ 28. 4 % ,且采用 ClO2 + Cl2 消毒时 ,随着 Cl2 投加比 例的增加则 ClO2- 呈逐渐减少的趋势 ,其原因可能 是因水中的游离氯及结合氯与 ClO2- 发生反应 ,而 使 ClO2- 转变为 ClO2 [5 ] (当然也会有一部分转变为 ClO3- ) 。
表 3 ClO2 + Cl2 消毒后 ClO2- 的含量 mg/ L
ClO2 + Cl2 2∶0
总余氯 0. 12
余 ClO2 0. 45
ClO21. 43
2∶2
0. 91
0. 28
1. 34
2∶4
1. 81
0. 36
1. 18
2∶6
3. 05
0. 48
1. 12
2∶8
4. 52
0. 48
1. 10