第8章 三萜及其苷类

第八章三萜及其苷类

三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则，可视为6个异戊二烯单位的聚合体。该类化合物在自然界分布广泛，以游离形式或者与糖成苷或酯的形式存在。三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性，不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂，与糖成苷后则水溶性增大，多数可溶于水，其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜皂苷分子中多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。

三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多，常见于五加科、豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中，如中药人参、三七、甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。少数三萜类成分存在于动物体中，如羊毛脂中含有的羊毛脂醇，鲨鱼肝脏中含有的鲨烯，另外，从海洋生物海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。

三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。文献报道其生物活性及毒性主要表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等方面。由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为天然药物化学研究的一个热点领域，加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了此类化合物的研究进展。1966～1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定，而1987～1989年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个，截止到2008年，共分离到天然来源的三萜类化合物12530个，结构类型共有43种。近30年来，三萜及其苷类

成分的研究进展很快，尤其近几年，从海洋生物中发现了许多具有新骨架或生物活性的三萜类化合物，成为萜类成分研究中的一个活跃领域。

第一节结构与分类

从生源途径来看，三萜类化合物是由两分子焦磷酸金合欢酯（简称FPP）缩合生成鲨烯，再由鲨烯通过不同的环化方式转变而来。少数三萜类化合物分子中的碳原子多于或少于30个，是因为在转变过程中产生异构化或发生了降解反应的结果，仍将它们归入三萜类化合物。

三萜2

焦磷酸金合欢酯鲨烯

根据三萜类化合物分子中碳环的有无和多少，可分为无环、单环、双环、三环、四环和五环三萜，其中，四环三萜和五环三萜最为多见。四环三萜类主要包括羊毛脂甾烷型和达玛烷型，五环三萜类主要包括β-香树脂烷型、α-香树脂烷型和羽扇豆烷型。许多四环三萜和五环三萜以苷的形式存在，即为三萜皂苷。多数三萜皂苷分子中常连有羧基，故多为酸性皂苷。

组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等，个别连有乙酰氨基糖。它们多以低

-OH缩合成苷，且多数为吡喃型糖苷，少数为呋喃型糖苷。聚糖形式与苷元的C

3

三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷存在。按照皂苷分子中连接糖链数目不同，可分为单糖链皂苷，双糖链皂苷和三糖链皂苷。与皂苷共存于植物体内的酶，可使低聚糖链部分水解，也可使双糖链皂苷水解成单糖链皂苷，使皂苷转化为次生苷，又称次皂苷。

下面主要列出了四环三萜和五环三萜类的常见结构类型。详见表8-1。

表8-1 四环三萜和五环三萜类化合物的常见结构类型

结构类型

活性成分 来源 生物活性 羊毛脂甾烷型 HOOC

OH CH 3COO

茯苓酸

来源于多孔菌科真菌茯

苓的干燥菌核

抑制急性排斥反应 达玛烷型 O OH

O glc glc 61glc glc 12H

人参皂苷Rb 1

来源于五加科植物人参的干燥根 中枢神经抑制和安定作

用

β-香树脂烷

型（齐墩果烷

型） COOH HO

齐墩果酸

来源于木樨科植物油橄榄的叶 降转氨酶作用、促进肝细胞再生

α-香树脂烷型（熊果烷型或乌苏烷型） COOH HO

熊果酸

来源于木樨科植物女贞

的叶

抑菌、抗病毒、抗肿瘤、安定作用

羽扇豆烷型 HO COOH

白桦脂酸

来源于鼠李科植物酸枣

的干燥成熟种子

抗肿瘤、抑制HIV-1型感染

第二节理化性质

一、性状

游离的三萜类化合物多有完好的结晶，与糖成苷后，由于糖分子的引入，分子极性增大而不易结晶，故三萜皂苷大多为白色或无色的无定形粉末，且因极性较大，常具吸湿性。

皂苷多具有苦味和辛辣味，对粘膜有刺激性，尤以鼻内粘膜最为灵敏，吸入鼻内可引起喷嚏，还可反射性地促进呼吸道粘液腺分泌，使浓痰稀释，易于排出，临床用于祛痰止咳，如桔梗、远志、枇杷叶等止咳化痰药均含有皂苷。少数皂苷无此性质，如甘草皂苷有显著的甜味，对粘膜刺激性也弱。

二、溶解性

游离三萜类化合物主要表现为亲脂性，可溶于石油醚、乙醚、三氯甲烷、甲醇、乙醇等常见的有机溶剂，不溶或难溶于水。与糖成苷后，由于分子的极性增大，一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇，难溶于丙酮、乙醚、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。皂苷水解生成次级苷后，水溶性降低，易溶于中等极性的醇、丙酮、醋酸乙酯中。皂苷有一定的助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。

皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大的溶解度，可利用此性质从含皂苷水溶液中用正丁醇或戊醇进行萃取，从而与糖类、蛋白质等亲水性强的杂质分离。

三、发泡性

皂苷有降低水溶液表面张力的作用。多数皂苷水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性的泡沫，且不因加热而消失，利用此性质可与蛋白质水浸液相区别。但也应注意，少数皂苷泡沫量较少，如甘草皂苷。

四、溶血性

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此含有皂苷的药材制成静脉注射液时，必须做溶血试验，即使肌肉注射，也易引起组织坏死，口服则无溶血作用。

溶血作用的强弱可用溶血指数来衡量。溶血指数是指在一定条件（等渗、缓冲及恒温）下，使同一动物来源的血液中红细胞完全溶解的皂苷水溶液的最低浓度。例如，薯蓣皂苷的溶血指数为1∶400 000，甘草皂苷为1∶4 000。