第四章化学气相沉积

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微电子技术
在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，有 关半导体膜的外延，P-N结扩散元的形成、介质隔离、 扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤，化学气 相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的 高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中 占主导地位，在超大规模集成电路中，化学气相沉积 可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物， 氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅 电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及 散热材料等。
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20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
20世纪60-70 年代用于集成
电路
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
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CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应， 在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条 件下，赋予材料表面一些特殊的性能。CVD是建立在 化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一 个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述 五种反应类型。
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在耐磨涂层机械零件方面的应用
• 在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以
使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。 SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高温耐氧 化涂层。这些涂层在表面上生成致密的SiO2薄膜，起着 阻止氧化的作用，在1400～1600℃下能耐氧化。Mo和 W的CVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。
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其他领域的应用
• 在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，
它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力， 可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天 装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感 材料。而且上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术 应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力 等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性 难题。
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CVD动力学
显示以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积 的沉积速率与温度之间的关系曲线
基 本 上 CVDSiO2 的 沉积速率，将随着 温度的上升而增加。 但当温度超过某一 个范围之后，温度 对沉积速率的影响 将变得迟缓且不明 显
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CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。 反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间 的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。接着 因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能 量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气 态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将 同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至 于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量 传递相关。
MOCVD
低压
原子层 外延

MOCVD （ALE）
激光 MOCVD
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LCVD
• 激光化学沉积就是用激光（CO2或准分子）诱导促
进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光 分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。 按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解 沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如 CO2激光、YAG激光、Ar+激光等，一般激光器能 量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短 波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子 XeCl、ArF等激光器。
APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子 的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属 于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。
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LPCVD
• 低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反
应时的操作能力，降低到大约 100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。利 用在低压下进行反应的特点，以LPCVD法来沉积的薄膜， 将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞 频率下降，使气相沉积反应在LPCVD中变得比较不显著 （尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围 内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得 LPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些 。
SiH4 ~3500Ca-Si(H)+2H2 W(CO)6 激光 束W+6CO
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CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积的五个主要的机构
(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在 基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生 成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物 进入主气流里，并离开系统
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热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
Cd(CH3)2+H2S 4750CCdS+2CH4 SiH4 +2O2 325~4750CSiO2 +2H2O
3SiH4 +4NH3 7500CSiN4 +12H2 W(s)+3I2 (g) ~ 134000 0 000CC WI6 (g)
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CVD 设 备 的 心 脏 ， 在 于 其 用 以 进 行 反 应 沉 积 的 “ 反 应 器” 。CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以 尽数。以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为 常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分 为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。 若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式 （hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。若考虑CVD 的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将 CVD 反 应 器 进 一 步 划 分 为 等 离 子 增 强 CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有机金 属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。
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PECVD • 在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，
通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应， 从而降低沉积温度，可在常温至350℃条件下，沉积氮化硅膜、 氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体 内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10～100 倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子 键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的 产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激 活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低 温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反 应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相 沉积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积。
第四章
化学气相沉积
目
录
• 基本概念 • 化学气相沉积发展历程 • 化学气相沉积基本原理 • 化学气相沉积合成方法的适用范围 • 化学气相沉积工艺及设备 • 化学气相沉积工艺参数 • 化学气相沉积方法应用举例
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• 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等
离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸 汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成 固态沉积物的技术。
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切削工具方面的应用
用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程 中出现的磨损，在这里应用了硬质台金刀具和高速 钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和 整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯 化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与 金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能 比TiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiN涂 层。
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模具方面应用
➢工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具 的表面性能和使用寿命一直是材料与工艺研究的重点之 一，CVD技术在工模具上的推广应用，对传统的工模具 制造是个突破。 ➢金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力， 原来工模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械 性 能 是 靠 基 体 材 料 来 实 现 的 ， 采 用 该 技 术 后 ， CVD 的 TiN涂层作为表面保护层。
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超导技术
CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA）在20世 纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3Sn低温超 导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目 前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高Nb3Sn的 超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处 理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使CVD 法成为生产Nb3Sn的主要方法之一。
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MOCVD
• 在 MOCVD 过 程 中 ， 金 属
有 机 源（ MO 源）可以 在 热解或光解作用下，在较 低温度沉积出相应的各种 无机材料，如金属、氧化 物、氮化物、氟化物、碳 化物和化合物半导体材料 等 的 薄 膜 。 如 今 ， 利 用 常压 MOCVD 技 术 不 但 可 以 改 MOCVD 变材料的表面性能，而且 可以直接构成复杂的表面 结构，创造出新的功能材 料。
从气相中析出的固体的形态主要有下列几种： ➢在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒 ➢在气体中生成粒子
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CVD技术的分类
CVD技术 低压CVD（LPCVD） 常压CVD（APCVD）） 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD)
等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD
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• 两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片 置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体 间的传导，来达到基片加热的目的
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体流经固定表面时所形成的边界层δ及 δ与移动方向x之间的关系
边界层的厚度δ，与
反应器的设计及流
体的流速有关