金属第四章 自然条件下的腐蚀

三、防止海水腐蚀的措施
1、电化学保护法--阴极保护法 外加电流法 牺牲阳极的阴极保护法 2、合理选材 普通碳钢、 NiCr(Mo)合金钢、Ti合金钢 3、合理设计 4、涂层保护
四、淡水腐蚀--阴极过程控制
1、pH值的影响 2、溶解氧的影响 3、水温 4、流速 5、淡水中的成分 促进腐蚀：Cu2+/Fe3+/Cr3+/Cl-/SO42减缓腐蚀：Ca2+/Zn2+/Fe2+/PO33-/SiO42-
晶间腐蚀是由于晶界和晶粒之间存在 电化学的不均一性而造成的。金属或合金 本身晶粒与晶界在化学成分、晶界结构、 元素的固溶性质、沉淀析出过程、固态扩 散等方面存在差异，导致电化学性质的不 均匀，引发局部腐蚀电池作用。很多金属 和合金都有晶间腐蚀的倾向，如不锈钢、 铝合金、镍基合金等。在有应力作用下， 晶间腐蚀往往可能成为应力腐蚀开裂的先 导，甚至发展成为晶间应力腐蚀开裂。
四、防止晶间腐蚀的措施
（1）降低含碳量 降低固溶体的含碳量，可以 减少碳化铬的形成和沿晶界的析出，从根本上降 低晶间腐蚀的敏感性，如采用超低碳不锈钢（碳 含量小于0.03％）。 （2）添加合金元素 加入与碳亲和力大的元素 如Ti、Nb等，它们能够和钢中的碳生成TiC和NbC， 极其稳定，能够抑制固溶体中碳向晶界的扩散。 但需要经过稳定化处理，即把含Ti、Nb的钢加热 到850～900℃，保温数小时，使Cr23C6沉淀中的碳 充分转变生成TiC、NbC。
1) SO2 (1) SO2 SO3 H 2 SO4 (2) Fe SO2 O2 FeSO4 4 FeSO4 O2 6 H 2O 4 FeOOH 4 H 2 SO4 2 H 2 SO4 2 Fe O2 2 FeSO4 2 H 2O
2)海盐颗粒(NaCl)
二、海水腐蚀电化学过程的特征
三、防止海水腐蚀的措施 四、淡水腐蚀
一、海水性质
海水--天然腐蚀剂中腐蚀性最强的介质之一。 表：海水中主要盐类的含量
成分 克数 /100克 海水 2.7213 0.3807 0.1658 占总 盐度 的百 分数 77.8 10.9 4.7 成分 克数 /100克 海水 0.0863 0.0123 0.0076 占总盐 度的百 分数 2.5 0.3 0.2
Cu
0.003
Pb
0.002
Zn
0.015
<0.02
29 8
<0.07
21 12
<0.12
12 11
2、非金属覆盖层保护： 沥青、聚乙烯涂层、环氧树脂漆 3、金属镀层：Zn、Cr 4、改变土壤环境：碱性环境 5、阴极保护：硫酸盐还原菌 6、使用杀菌剂或抑菌剂： 铁细菌--氯气
第三节 海水腐蚀
一、海水的性质
（1）阳极过程 根据金属在潮湿、透气不良、含有氯 离子的土壤中的阳极行为，分为四类： a) Mg/Al/Zn/Mn/Sn ：无明显阳极极化 b) Fe/Cu/Pb/碳钢：阳极极化率低，决定 于超电势； c) Cr/含Cr或Ni的不锈钢：阳极钝化起 始极化率高，但氯离子破坏严重 d) Ti 、Ta：不发生阳极极化
第二节 土壤腐蚀
一、土壤腐蚀的特征
二、影响土壤腐蚀的因素
三、土壤腐蚀常见的几种形式 四、防止土壤腐蚀的措施
一、土壤腐蚀的特征 1、土壤是具有特殊性质的电解质 多相性； 毛细管多孔性； 不均匀性； 相对固定性。 土壤作为腐蚀性介质的这些特性将影 响其电化学腐蚀过程的特征。
2、土壤腐蚀的电极过程 金属在土壤中的腐蚀与在电解 液中的腐蚀本质一样。大多数的金 属在土壤中的腐蚀是氧去极化腐蚀， 只有在强酸性土壤中才发生氢去极 化腐蚀。
NaCl MgCl2 MgSO4
K2SO4 CaCO3 MgBr2
CaSO4
0.1260
3.6
合计
3.5
100
1、盐度S ‰ 氯度Cl‰
S ‰=1.80655 Cl‰
2、导电性强
3、含氧量大
4、温度
5、流速
6、海洋生物
7、海水pH值
海水环境中的诸因素
化学因素：溶解气体(O2/CO2)、化学平 衡(盐度 /pH/碳酸盐溶解度) 物理因素：流速(空气泡、浮悬泥沙)、 温度T、压力P 生物因素：生物污染--动物/植物生活O2 的产生CO2的消耗
1、由于充气不均匀引起的
2、由杂散电流引起的
3、微生物腐蚀---在微生物生命活动参
与下所发生的腐蚀过程。凡是与水、土壤 或湿润空气相接触的金属都可能发生。 1）微生物腐蚀的特征 --微生物生长繁殖需适宜的环境条件； --微生物腐蚀不是微生物直接食取金属； --微生物往往是多种微生物共生、交互作 用的结果。
(1)吸湿作用，增大了薄膜液膜层的 电导； (2)Cl-有很强的侵蚀性。
3)固体颗粒（灰尘）
(1)本身具有腐蚀性：铵盐，提高电导、 酸度； (2)无腐蚀性但能吸附腐蚀性物质：碳颗 粒吸附SO2，在水膜中形成H+溶液； (3)无腐蚀性也不吸附腐蚀性物质：沙粒 落在金属薄膜形成缝隙而凝聚水分， 形成氧浓差腐蚀。
四、防止大气腐蚀的措施
1、提高材料的耐腐性能 钢中加入Cu、P、Cr、Ni等，可改变 锈层特点，生成具有保护性的锈层。 我国：铜系、磷钒系、磷稀土系、磷铌 稀土系、仿Corton系等 16MnCu、09MnCuPTi、15MnVCu、 10PCuRe
2、使用涂层和金属镀层－油漆、锌镀层 3、气相缓蚀剂、暂时性保护涂层 亚硝酸二环己胺、凡士林 4、降低大气湿度-加热空气、冷冻除水、 吸湿剂(活性炭、硅胶、氯化钙) RH<50%，～30％，尤其库房中 5、合理设计，减少大气污染等
第四节 晶间腐蚀
一、概述
二、晶间腐蚀的机理
三、影响晶间腐蚀的因素 四、防止晶间腐蚀的措施
一、概述
沿着金属的晶粒边界发生的局部选 择性腐蚀称为晶间腐蚀。
通常的金属材料为多晶结构，因此存在着 大量晶粒边界，晶界物理化学状态与晶粒本身 不同，是原子排列比较疏松而紊乱的区域，相 对于晶粒来说有较大的活性，在特定的使用介 质中，由于微电池作用而引起加速的局部破坏， 沿晶界向内发展，严重时整个金属由于晶界破 坏而完全丧失强度，在表面还看不出破坏时， 实际晶粒间已失去了结合力。丧失了强度与塑 性，敲击金属时已丧失金属声音，会造成金属 结构突发性破坏，因此这是一种危害性很大的 局部腐蚀。
（2）阴极过程：钢铁 氧去极化腐蚀（为主） 氢去极化腐蚀（强酸性土壤中） 微生物参与
二、影响土壤腐蚀的因素 1、孔隙度（透气性） 2、含水量 3、电阻率 4、酸度 5、含盐量 6、杂散电流 7、微生物－－有50%~80%可归于此
三、土壤腐蚀常见的几种形式 1、由于充气不均匀引起的 2、由杂散电流引起的 3、由于微生物引起的
上述两种晶间腐蚀理论并不矛盾，它 们各自适用于一定的合金组织状态和介 质条件。 贫化理论通用于氧化性或弱氧化性介 质； -相选择溶解理论适用于强氧化性介 质，金相中有-相的高铬、高钼不锈钢； 晶界区杂质选择溶解理论适用于强氧化 性介质条件。
三、影响晶间腐蚀的因素
1、 加热温度与时间的影响
晶间腐蚀倾向与加热温度和时间关系 的曲线，也叫做温度一时间一敏化图 （TTS曲线）。利用TTS曲线 对制定正 确的不锈钢热处理制度及焊接工艺、避 免产生晶间腐蚀倾向、研究冶金因素对 晶间腐蚀倾向的影响等有很大帮助。
2 4 2 2 2
*硫氧化菌－－改变腐蚀环境
2S 3O2 2H 2O 2H 2 SO4
*铁氧化菌－－促进阳极过程
2Fe(OH )2 1/ 2O2 H2O Fe(OH )3
四、防止土壤腐蚀的措施 1、金属材料在土壤中的耐蚀性
钢铁
0.021 平均D (mm/年) Dmax 0.14 (mm/年) 土壤种 44 类 埋设时 12 间(年)
2）微生物参与腐蚀的四种方式： --微生物新陈代谢的产物有腐蚀性； 无机酸、有机酸、硫化物、氨等 --促进腐蚀的去极化过程； --改变金属周围环境；如氧浓度、盐浓 度、pH值等形成局部腐蚀电池； --破坏金属表面有保护性的非金属覆盖 层或缓蚀剂的稳定性。 有机纤维覆盖层被破坏。
3）与腐蚀有关的主要微生物 --*嗜氧性细菌---硫氧化菌、铁氧化菌； --*厌氧性细菌---硫酸盐还原菌。 *硫酸盐还原菌--分布广，局部腐蚀(点蚀)
二、晶间腐蚀的机理
在腐蚀介质中，金属及合金的晶粒与 晶界显示出明显的电化学的不均一性， 这种变化或是由金属或合金在不正确的 热处理时产生的金相组织变化引起的， 或是由晶界区存在的杂质或沉淀相引起 的、因此，有关晶间腐蚀的理论主要有 如下两种。
1、贫化理论
贫化理论认为晶间腐蚀原因是由于在 晶界析出新相，造成在晶界的合金成分 中某一种成分贫乏，进而使晶粒和晶界 之间出现电化学性质上不均匀，晶界因 而遭受严重腐蚀。造成奥氏体不锈钢晶 间腐蚀的原因是由于晶界析出碳化铬而 引起晶界附近铬的贫化。目前贫化理论 也可以用来解释铁素体不锈钢、Al-Cu合 金以及Ni-Mo合金等的晶间腐蚀问题。

一般来说，在大气中长期暴露的钢铁，
其腐蚀速度是渐渐减慢的，因为：
1)锈层的增厚会导致锈层电阻的增加和氧 气渗入的困难，使锈层的阴极去极化作 用减弱； 2)附着性好的锈层将减小活性的阴极面积， 增加阴极极化，使腐蚀速度降低。
三、影响大气腐蚀的因素 1、临界湿度 2、温度 3、大气成分 1)SO2—Fe/Zn/Cd 2)海盐颗粒(NaCl) 3)固体颗粒（灰尘）
二、大气腐蚀机理 大气腐蚀是金属处于表面薄层电 解液下的腐蚀过程，因此可应用电 化学腐蚀的一般规律，又要注意大 气腐蚀电极过程的特点。
当表面形成连续电解液薄膜层时 阴极过程：H 2e H 2 2 O2 2 H 2O 4e 4OH (为主) 阳极过程：在薄液膜条件下，阻力较大， 阳极钝化及金属离子水化的过程困难。
第四章
在自然条件下的腐蚀
第一节 大气腐蚀
一、大气腐蚀基本概念
二、大气腐蚀机理
三、影响大气腐蚀的因素 四、防止大气腐蚀的措施
一、大气腐蚀（占总腐蚀量的1/2） 1、定义 2、分类--参与腐蚀的主要组成 1）干腐蚀I区域(化学腐蚀) 2）潮腐蚀II(电化学腐蚀－阳极控制) 3）湿腐蚀III(电化学腐蚀－阴极控制)
2、晶界区杂质或第二相选择溶解理论
在不锈钢的应用中发现，含碳量很低的高铬、高钼 的不锈钢在一定敏化温度下能够在强氧化性介质中发生 晶间腐蚀，研究表明是由于在敏化温度下晶界析出了相的缘故。-相是FeCr的金属间化合物，只有在很强 的氧化性介质中，不锈钢的电位处于过钝化区时，它才 能发生溶解。晶界发生了-相在强氧化性介质中的选择 性溶解，从而造成了不锈钢晶间腐蚀，因而检测这种类 型的腐蚀也必须使用强氧化性的65％沸腾硝酸，以使不 锈钢腐蚀电位达到过钝化区。 另外若在晶界上有杂质元素P、Si等的晶界偏析，也 能够产生晶间腐蚀。
2、 合金成分的影响
奥氏体不锈钢中含碳量愈高，晶间腐蚀倾 向愈严重，不仅产生晶间腐蚀倾向，而且使 TTS曲线中的温度和时间范围扩大，增加晶间 腐蚀敏感性；Cr、Mo含量增高，有利于减弱 晶间腐蚀倾向；Ni、Si等不形成碳化物的元素 可促进碳的扩散及碳化物析出；Ti和Nb可以 在高温时形成稳定的碳化物TiC和NbC，从而 大大降低了钢中的固溶碳量，使铬的碳化物 难以析出。
以铁为例： 1 O2是加速腐蚀的主要因素； 2 pH有利于形成保护性水垢(碳酸盐型)；
3源自文库流速越快，腐蚀越快；
4 温度越高，腐蚀越快；
5 海水深处(P/pH)不易形成保护层
6 生物吸附--局部腐蚀
二、海水腐蚀电化学过程的特征
1 氯离子--海水腐蚀的阳极极化阻滞对大 多数金属(Fe/Zn/Cu/)是很小的；不锈钢 腐蚀严重，极少数易钝化金属Ti。 2 海水腐蚀是氧去极化过程控制环节； 3 海水具有良好的导电性； 4 易发生局部腐蚀--点蚀、缝隙腐蚀。
腐蚀产物为黑色带有难闻气味的硫化物
硫酸盐还原菌在海泥中对金属的影响 K(mg/dm2· 碳钢 d) 铸铁 不锈钢 无菌 1.7 2.0 微量 有菌 37.0 47.5 微量
阳极：Fe 2e Fe

2
H 2O H OH
2 4 2
阴极：H e H (缺氧时) SO 8H S 4 H 2O, 促进阴极去极化 Fe S FeS (黑色) Fe OH Fe(OH )2 4 Fe SO 4 H 2O FeS 3Fe(OH )2 2OH