材料学中常用的分析方法第三讲 - SIMS 有关金属材料的分析手段[精]
南京大学现代分析技术之SIMS
（3）基体效应 同一元素的二次离子产额因其它成分的存在而改变。
二次离子的发射与中性原子溅射不同， 由于涉及电子转 移，因此与化学态密切相关，其它成分的存在影响了电子态。
（4）与入射离子种类关系 惰性元素离子：Ar+, Xe+ 电负性离子：O2+, O－, F－, Cl－, I－ 电正性离子：Cs+ 电负性离子可大大提高正二次离子产额 电正性离子可大大提高负二次离子产额 它们随靶原子序数变化规律不同，在实际应用中
硅的二次离子质谱－－负谱图
Si(111)注O2表面二次离子质谱－－正谱图
Si(111)注O2表面二次离子质谱－－负谱图
2．二次离子产额 S＋或S－：一个一次离子平均打出的二次离子个数。
（1）与样品原子序数关系 明显的周期性关系 S＋： 电离能 ↗ S＋ ↘ S－： 电子亲和势↗ S－ ↘ 各种元素离子产额差异大，可达4个数量级
Δ 在分析过程中，表面单分子层寿命长达几小时。
SIMS设பைடு நூலகம்示意图
高真空静态SIMS设备外观
SIMS设备中的离子枪
TOF－SIMS系统示意图
TOF－SIMS系统外观图
实验条件： 一次离子能量 < 5 keV 一次离子束流密度 < nA/cm2 在低的一次束流密度下，为提高灵敏度，采用： 一次束大束斑＋离子计数＋高传输率分析器
（2）动态SIMS－－ 离子微探针 一次束流密度 J > 10-7A/cm2 溅射效果显著 非表层分析：微区扫描成象 深度剖面分析
3. 主要部分介绍
（1）离子源种类及参数
现代材料分析方法(8-SIMS)
Al+的流强随时间变化的曲线
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Si的正二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
聚苯乙烯的二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在超高真空条件下，在清 洁的纯Si表面通入20 L的氧 气后得到的正、负离子谱， 并忽略了同位素及多荷离 子等成份。除了有硅、氧 各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3……)原子团离 子发射。应当指出，用氧 离子作为入射离子或真空 中有氧的成分均可观察到 MemOn (Me为金属)
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析Biblioteka SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子
质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，
一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，
一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离 子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正 确鉴定。
SIMS 二次离子质谱仪
溅射产额与元素的升 华热倒数的对比
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与晶格取向的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在100~1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
= 60o时W靶的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
是入射方向与
样品法向的夹角。
当 = 60o~ 70o时， 溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与入射离子原子序数的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
材料学中常用分析方法第五讲 SPM 有关金属材料分析手段
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5 扫描隧道显微镜(1981) 导体表面的原子象 6 扫描近场光学显微镜(1982) 50nm的光学分辨率 7 扫描电容显微镜(1984) 500nm的电容差 8 扫描热显微镜(1985) 50nm的热成象
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SPM 技术的发展年表（续）
21 扫描自旋进动显微镜(1989) 1nm的顺磁自旋成象
22 扫描离子电导率显微镜(1989) 500nm电解质成象
23 扫描电化学显微镜(1989) 溶液电化学反应引发
的形貌变化
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SPM 技术的发展年表（续）
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方 法（年 代）
STM 的压电陶瓷三维筒状微驱动器
探针被装置于驱动器的一侧，被x,y,z三组电极所驱动 驱动灵敏度为3nm/V 位移精度达 0.1 Å
STM 的两种工作模式
STM 可使用不同 的信号作为其反
馈控制信号
恒电流模式 恒高度模式
STM的应用：
在原子尺度上：
导体表面的原子排列图象的直接观察 导体表面原子动态过程的监测
Scanning Probe Microscope (SPM) ——中国·上海爱建纳米科技发展有限公司
AJ-III 型原子力显微镜 (AFM)
SPM: 特指80年代以来发展起来的一类 nm 量级的超显微分析手段
典型的SPM(扫描探针显微镜)的组成
四象限光电 探测传感器
SPM的主要组成部分：
1.超显微, 近距离探针 2.微位移扫描装置 3.特定物理、化学特性为探测对象
非导体NaCl薄层 /Al的STM
材料学中常用的分析方法第三讲 - SIMS 有关金属材料的分析手段_OK
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Cu-Ti合金的SIMS
——能量过滤后SIMS具有更高的分辨本领
2021/7/25 m = 0.017, R > 3000，远高于没有能量过滤时的情况 27
Mass Analyzer——magnetic sector
Magnetic sector are more commonly used to analyze m/q values
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EDX(WDX)提供了微区成分 分析能力
ASIEMS/SX也P是S能表够面分成析表分面分成析分手 段，其特点是什么？
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质谱类仪器分析粒子质量的原理
在磁场B之中，质量m、电荷q的荷电粒子将受 到磁场力的作用，其偏转半径 R 与粒子的加速电 压 V（能量qV）之间满足下述关系:
材料学中常用的分析方法
Instrumental Analysis in Materials Science
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第三讲
二次离子质谱（或称离子探针）
（火花放电质谱） （辉光放电质谱） （激光离化质谱） （溅射中性粒子质谱……）
SIMS /（SSMS）/（GDMS）/（LIMS）/（SNMS…）
（2）探测极限
根据仪器的不同，甚至可达 1 ppb 量级
（3）分析范围
m / q = 6 -240 (比较：m(Li)=7, U(m)=238)
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SSMS技术的优缺点
优点：
缺点：
✓ 不能分析微区成分
✓ 探测极限
（不能成象）
✓ 元素分析范围 ✓ 成分深度分布能力有限
—— 解决的方案：SIMS及类似技术
金属材料的分析方法简介
金属材料的分析方法简介研究所：龙绘葵2002年7月金属材料的分析方法简介摘要：本文就金属材料分析中的X射线衍射分析、透射电镜分析、扫描电镜分析、电子探针及其它的一些表面显微分析方法的原理、性能和适用性等方面进行了简单的介绍。
金属材料的常规分析，在力学性能方面主要有拉伸、压缩、弯曲、剪切、硬度、成形等试验方法；在化学成分方面，主要有化学分析方法和光谱分析方法；内部组织结构方面主要是光学显微镜分析。
这些方法是常用的试验方法，无需介绍。
对于金属材料的常规生产检验和质量控制，进行这些常规试验基本上就可以了。
但对于织构及内应力的测定，产品的缺陷及微区成分的分析，以及金属表面和内部更细微的组织结构和成分的分析，等等，这些方法是无法实现的。
在现阶段，进行这些分析所采用的仪器是X射线衍射仪，电子显微镜，电子探针仪及其它的表面显微分析工具(包括离子探针仪、低能电子衍射仪、俄歇电子能谱仪、场离子显微镜、扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱仪等)。
这些试验方法和相应的仪器都是近几十年来建立并逐渐完善起来的，在金属材料的分析和研究中起着越来越广泛和重要的作用。
随着科学技术的发展，必将会有更多、更先进的试验方法和仪器用于金属材料的分析。
1 X射线衍射1.1 X射线衍射的基本概念X射线在传播途中，与晶体中束缚较紧的电子相遇时，将发生经典散射。
晶体由大量原子组成，每个原子又有多个电子。
各电子所产生的经典散射线会相互干涉，使在某些方向获得加强，另一些方向则被削弱。
电子散射线干涉的总结果被称为衍射。
获得衍射花样的方法主要有：1.1.1劳埃法：采用波长连续可变的连续X射线照射不动的单晶体，从中挑选出其波长满足布喇格关系的X射线使产生衍射。
劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。
目前这一方法多用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。
1.1.2周转晶体法：采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。
金属学的研究方法从显微观到宏观的分析手段
金属学的研究方法从显微观到宏观的分析手段金属学是物理学和化学的一个重要分支，研究金属的物理、化学、结构和性质。
为了深入了解金属材料的性能和行为，金属学采用了从显微观到宏观的多种分析手段。
本文将从显微观和宏观两个层面介绍金属学的研究方法。
一、显微观分析显微观分析是研究金属材料内部结构和微区性质的重要手段。
在显微观层面，主要采用了金相显微镜和电子显微镜等仪器。
金相显微镜是一种常见的显微镜，主要用于观察金属材料的显微组织。
通过金相显微镜，可以观察到金属材料的晶粒形貌、晶界、相组成等。
通过对晶粒尺寸、晶界特征和相比例等参数的定量分析，可以评估金属材料的晶粒尺寸分布、晶界结构和相组成的均匀性，从而预测材料的性能。
电子显微镜包括扫描电镜和透射电镜，可以提供高分辨率的图像。
扫描电镜能够观察样品表面形貌和微小缺陷，透射电镜则可以观察样品的内部结构和原子排列。
通过电子显微镜的应用，研究人员可以深入了解金属材料的晶体结构、原子堆垛方式、位错和相变等微观特征。
二、宏观分析宏观分析主要关注金属材料的力学性能、热学性能和电学性能等宏观特征。
在宏观层面，主要采用了力学性能测试、热学性能测试和电学性能测试等手段。
力学性能测试是评估金属材料力学性能的重要手段。
常见的力学性能参数包括拉伸强度、屈服强度、延伸率等。
通过拉伸试验、硬度试验和冲击试验等实验，可以获得金属材料在外力作用下的力学性能数据，以判断其强度、韧性和硬度等特点。
热学性能测试是研究金属材料热学行为的一种方法。
热导率、热膨胀系数和熔点是金属材料的重要热学性能参数。
通过热导率测试、热膨胀系数测试和熔点测定等实验，可以获得金属材料的热学性能数据，为材料在高温条件下的应用提供参考。
电学性能测试是研究金属材料导电性能的方法。
电导率、电阻率和电子迁移率是评估金属材料电学性能的重要参数。
通过电导率测试、电阻率测试和电子迁移率测试等实验，可以获得金属材料的电学性能数据，为材料在电子器件等领域的应用提供依据。
金属材料的力学性能分析与应用
金属材料的力学性能分析与应用金属材料是工程领域中最常用的材料之一，其力学性能的分析和应用对于设计和制造高质量产品至关重要。
本文将探讨金属材料的力学性能分析方法以及其在不同领域的应用。
一、力学性能分析方法1. 弹性模量测定弹性模量是材料在受力时的变形能力，是衡量金属材料刚性程度的重要指标。
常用的弹性模量测定方法包括拉伸试验、压缩试验和弯曲试验等。
通过测量材料在不同应力下的应变，可以得到弹性模量的数值。
2. 屈服强度测试屈服强度是金属材料在受力时开始发生塑性变形的应力值。
常用的屈服强度测试方法包括拉伸试验和压缩试验。
通过测量材料在不同应力下的变形情况，可以确定屈服强度的数值。
3. 韧性测定韧性是材料在受力时能够吸收能量的能力，是衡量金属材料抗断裂能力的重要指标。
常用的韧性测定方法包括冲击试验和拉伸试验。
通过测量材料在断裂前的能量吸收情况，可以评估其韧性水平。
二、金属材料的应用领域1. 汽车制造金属材料在汽车制造中扮演着重要的角色。
高强度钢材可以提高汽车的安全性能，降低车身重量。
铝合金材料具有较低的密度和良好的加工性能，被广泛应用于汽车制造中的车身和零部件。
2. 航空航天航空航天领域对材料的要求非常严苛，金属材料在此领域中得到广泛应用。
钛合金材料具有优异的强度和抗腐蚀性能，被广泛应用于飞机结构和发动机部件。
高温合金材料可以在极端温度条件下保持稳定的力学性能，用于航空发动机的制造。
3. 建筑工程金属材料在建筑工程中具有广泛的应用。
钢材是建筑结构中最常用的材料之一，其高强度和良好的可塑性使得建筑物能够抵抗自然灾害和承受重大荷载。
铝合金材料被广泛应用于建筑幕墙和窗户等部件，具有轻质、耐腐蚀和可塑性好的特点。
4. 电子产品金属材料在电子产品的制造中扮演着重要的角色。
铜材是电子导线的主要材料，具有良好的导电性能和热传导性能。
铝材和铜材被广泛应用于散热器和电子外壳等部件，以提高电子产品的散热效果。
三、金属材料的未来发展趋势1. 高强度材料的研究随着工程领域对材料强度要求的不断提高，研究开发高强度金属材料成为一个热门领域。
金属材料的分析
间隔测定时测定前需重新调到紫蓝色 吸收杯长期不用时要清洗，且在其后装8w
日光灯便于观察终点
只能用含碳量相近的钢铁样品求滴定度
§3 钢铁中硫的测定
一、概述
硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重 量法用于测定高硫试样。燃烧—滴定法具 有简单、快速、准确及适应面广的特点， 被广泛采用，它也是国内外的标准方法。
提高二氧化硫的转化率需注意
• 控制试样燃烧温度 • 控制氧气流速 • 适当预热 • 选用优良溶剂 • 试样尽量细、薄 • 消除测定过程中对二氧化硫的吸附 • 防止二氧化硫的进一步氧化
滴定速度控制适当 淀粉液的配制煮沸时间不宜太长 测定硫含量一般要进行二次通氧
3. 总碳硫含量的测定-高频感应炉燃烧后红外吸 收法
2. 生铁分类
三、有色金属材料分类
– 有色纯金属 – 有色合金 – 有色材
四、金属材料分析的特点及内容
§2 钢铁中碳的测定
一、概述
方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧 气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当 方法测定。
二、钢铁中总碳的测定
1. 燃烧-气体容量法 （1）测定原理
C+O2=CO2 4Fe3C+13O2=6Fe2O3+4CO2 Mn3C+3O2=Mn3O4+CO2 4Cr3C2+17O2=6Cr2O3+8CO2
§5 钢铁中硅的测定
一、概述
锰是钢铁中有益元素，在炼钢中是良好的脱氧 剂和脱硫剂。钢铁中锰含量的分析通常采用滴 定法和光度法。
二、钢铁中硅的测定
1.高氯酸脱水重量法 （1）测定原理
3FeSi+16HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO↑+2H2O H4SiO4=SiO2+2H2O
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电场能量过滤，磁场质量分析，胶片记录
SSMS谱仪的离化源 (spark source)
a. 样品自身间放电
b. 针状电极对样品放电
要求样品导电(或混入导电粉末C或Ag)
不锈钢的SSMS分析结果
对主元素进行了分析
SSMS：UO2中微量杂质的分析
O
对微量元素进行了分析 分析的准确程度达到0.1-1.0ppm数量级
Cu-Ti合金的SIMS
——能量过滤后SIMS具有更高的分辨本领
m = 0.017, R > 3000，远高于没有能量过滤时的情况
Mass Analyzer——magnetic sector
Magnetic sector are more commonly used to analyze m/q values
可使用Ar+, Cs+, O2+, O-, Ga+各种离子（一次离子）, 1-20keV 的入射离子能量，溅射出原子和离子（二次离子）。~ 10-9-Torr
的背底真空
SIMS的离子枪——duoplasmatron
Ar is commonly used. And O2 may also be used to enhance ionization efficiency of electropositive elements.
m / q 称为粒子的荷质比，单位为 amu (atomic mass unit)
磁谱型质谱仪
加速到~ 10keV的气相离子，即可被磁谱仪按其核质比分离 。变动磁场强度，即可对不同m/q进行扫描测量。
某气体的 MS谱
HD
D2
(注意: 纵坐标 覆盖了5-6个数量
级的对数坐标)
m/m=1200
Secondary Ion Detectors
SIMS have as many as 3 kinds of detectors:
a Faraday cup an ion
counting electron multiplier and an ion image detector
Faraday Cups
这显示了质谱类技术的独特之处 —— 极低的探测极限，且可分析同位素
真空泵油蒸气的MS谱
可根据物质的分子量，确定相应的物质种类
两种标准气体成分的MS分析结果
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—————— ——————
质谱技术可以将分析精度提高至ppm数量级
MS的主要技术指标
（1）质量分辨本领
R = m / m, 可达 500 ~ 3000
AES/XPS能够分析表面成分
SIMS也是表面成分分析手 段，其特点是什么？
质谱类仪器分析粒子质量的原理
在磁场B之中，质量m、电荷q的荷电粒子将受
到磁场力的作用，其偏转半径 R 与粒子的加速电 压 V（能量qV）之间满足下述关系:
m / q = B2 R 2 / 2V 粒子的（qV）能量越高，其 旋转半径（R）越大
Electron Multipliers
An electron multiplier has sufficiently high gain to produce a detectable pulse for every ion arrival. It is the most sensitive detectors. It consists of a series of electrodes called dynodes(倍增器), set at different potentials.
Secondary Ion Extraction-Transfer
物镜放大系统
二次离子加速 样品
Ion Energy Analyzers
Energy analyzer bends lower energy ions more strongly. The inner and outer electrodes have voltages of opposite polarity. Ions with energies other than required are intercepted.
A Faraday cup is just an electrode from which electrical current is measured when a beam of charged particles (electrons or ions) impinges on it. A deep cup with an electron repeller plate minimizes secondary electron loss.
SSMS技术的优缺点
优点：
缺点：
不能分析微区成分 探测极限
（不能成象） 元素分析范围
成分深度分布能力有限
—— 解决的方案：SIMS及类似技术
PHI ADEPT-1010二次离子质谱仪
Atomika 4500 Ultra-Shallow SIMS二次离子质谱仪
SIMS 的原理图
SIMS的离子枪——surface ionization source
The source produces Cs+ ions, as Cs atoms vaporize through a porous W plug.
SIMS Primary Ion Column
质量过滤 聚焦 扫描 样品
材料学中常用的分析方法
Instrumental Analysis in Materials Science
第三讲
二次离子质谱（或称离子探针）
（火花放电质谱） （辉光放电质谱） （激光离化质谱） （溅射中性粒子质谱……）
SIMS /（SSMS）/（GDMS）/（LIMS）/（SNMS…）
EDX(WDX)提供了微区成分 分析能力
其意义: 若要分辨 m(N2)=28.0061 和 m(CO)=27.9949 则需要 R = 28 / 0.0112 2500
（2）探测极限
根据仪器的不同，可达 1 ppm 量级上下
（3）分析范围
m / q 1, 即包括了从H+开始的所有离子团、同 位素
早期的火花放电质谱 (SSMS, spark source MS)
SSMS：从H到U各元素的检测限(ppm)
从H到U，且多数元素 的检测限为ppb量级
SSMS的主要技术指标
（1）质量分辨本领
R = m / m, 可达 104
（2）探测极限
根据仪器的不同，甚至可达 1 ppb 量级
（3）分析范围
m / q = 6 -240 (比较：m(Li)=7, U(m)=238)