柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备
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3.4
3聚酯覆铜板胶粘剂的发展趋势
由于FPC基材的生产已采用连续辊压生产技术，因此研究的重点主要集中在提高胶粘剂的固化速度上，解决的途径有两个，一是使用热熔胶，二是使用环氧改性的封端聚氨酯胶，前者不需后固化处理，后者在连续辊压时受热初步固化，成卷后放入烘房内统一后固化处理。
4结束语
聚酯覆铜板在我国主要用于汽车仪表板，VCD机板和打印机电缆等，目前仍以进口基材为主。我所研制的聚酯覆铜板基材已通过鉴定，并已批量生产供应市场，性能指标全部达到国标和IPC标准的要求，在性能价格比上具有明显的竞争优势。
关键词：胶粘剂 聚酯覆铜板 环氧树脂 聚氨酯
前言
柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个品种。随着电气、电子工业的飞速发展，越来越要求仪器设备小型化、轻量化、高可靠性和简化装配过程，在一些特殊条件下，传统的硬质印刷电路已不适合使用，需要使用的是具有优异性能的柔性印刷电路板(FPCB)。
端NCO基的聚氨酯预聚体，与环氧树脂上的羟基反应，生成有柔韧性的带环氧基的改性环氧树脂，该树脂与纯环氧树脂反应活性相当。
于2升三口烧瓶中，按设计当量加入称取的环氧树脂和聚氨酯预聚体，通氮气排除反应器内的空气，然后加温至80℃，并加少量催化剂，进行交联反应，反应1～3小时，定性苯胺滴定无沉淀，即制得聚氨酯改性环氧树脂聚合物。
湿热处理恢复后
4.0
2.4
6
垂直方向电气强度(最小值)
MV/m
25
42
7
剥离强度(最小值)
常态
125℃干热处理后
浸溶剂后
模拟条件处理后
N/mm
0.5
0.5
0.38
0.38
1.8
1.8
1.7
1.6
8
因蚀刻引起的尺寸变化
(最大值)
mm/m
5.0
横向2.8
纵向2.6
9
因蚀刻和加热引起的尺寸变化
(最大值)
mm/m
450
因此，聚酯覆铜板要求具有以下使用特点：
①可进行手焊或低熔点焊接；
②优良的粘接性能；
③突出的挠性，可反复弯曲及折叠；
④具有优良的耐化学品性及加工性能；
⑤最佳的性能价格比。
2聚酯覆铜板胶粘剂的研制
一般的聚氨酯胶粘剂粘接强度高、耐冲击性能较好，特别是耐低温性能较优异，但它的耐热性能稍差，而环氧树脂胶粘剂的耐热性较好，但脆性较大。我们使用聚氨酯树脂增韧环氧树脂，通过调节聚氨酯分子结构来赋予胶粘剂最佳使用性能。
(4)、橡胶类胶粘剂：端羧基丁腈〔7〕Nipol1072 100g、含氮四官能团环氧30g、四溴双酚A 18g，用混合溶液配成40%胶液，涂覆在PET薄膜上，120℃干燥5分钟，与铜箔复合热压90℃/5分钟，然后100℃后固化5小时，基材的剥离强度可达到18N/cm。
1聚酯覆铜板的特点和性能
聚酯(PET)薄膜与聚酰亚胺(PI)薄膜相比，PET膜耐温性较低，电性能与PI膜相当，但在吸水性和价格上明显优于PI膜。因此，在耐热性要求不高的电子产品中，PET完全可以取代PI来制造FPC基材。
环氧树脂的固化剂的种类很多，如各种脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺，咪唑，各种酸酐和线型合成树脂低聚物等，由于固化剂的性能对胶粘剂的性能起着决定的作用〔9〕，因此选择不同固化剂可得到不同性能的胶粘剂。另外，固化剂用量对胶粘剂的性能也有很大影响。我们选择芳香胺类固化剂，加入量为环氧树脂的20～30％，并选择含有给质子基团的化合物促进固化，使固化温度适中，常温储存性好，性能优良。
表2聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜的性能比较
熔点或零强
度温度℃
吸水率
(%)
极限伸长
率(%)
丝膨胀系数×
10-6（K-1）
介质损耗角
正切(1kHz)
介 电
常数1kHz
介电强度
(KV/mm)
价格(元/kg)
聚酯
180
＜0.8
120
31
0.005
3.25
295
35
聚酰亚胺
＞600
4.0
70
36
0.003
3.5
275
表5聚氨酯预聚体用量对剥离强度的影响
予聚体用量Phr
0
18
25
30
35
40
剥离强度N/cm
2
3
5
10
12
15
从上述结果可知，三个因素是相互关联、制约的，只有找到最佳点，才能获得综合性能高的胶粘剂。用聚氨酯树脂增韧后的环氧树脂，粘接强度大大提高，特别对挠性聚酯覆铜板具有很好的粘接性能。
2.3固化剂选择
柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备
【摘要】聚酯覆铜板是一种新型FPC板基材，所使用的胶粘剂具有比较特殊的性能。本文使用聚氨酯改性环氧作聚酯覆铜板的胶粘剂，对配方中的组份进行了优选，当选用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量为4%～6％、聚氨酯予聚体加入量为30～40份时，筛选出的胶粘剂适于制造聚酯覆铜板。
柔性印刷电路基材是由绝缘塑料薄膜与铜箔用胶粘剂粘接而成，绝缘塑料薄膜一般有两种，聚酰亚胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆铜板(CCL)以优异的性能和低廉的价格而得到越来越广泛的应用，尤其在汽车仪表、家用电器、视听音响、高档玩具、计算机及辅助设备上已开始大量使用，目前已占据了FPC基材市场的30%以上，并以每年15%以上的速度递增。
2.1胶粘剂的制备方法
2.1.1聚氨酯预聚体的制备
于2升三口烧瓶中加入称量的已脱水并与溶剂混合好的聚醚，通氮气保护，滴加甲苯二异氰酸酯，滴加速度20～30滴/分，放热升温不超过80℃，滴毕，恒温在80±1℃，保温4小时，得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，化学滴定其NCO%在4%～6％范围内控制反应。
2.1.2改性环氧树脂的制备
2.4聚酯覆铜板的综合性能
将上述方法合成的聚氨酯增韧环氧胶涂覆在100μm厚的聚酯薄膜上，控制胶厚为20μm，烘干后与35μm粗化铜箔复合，在热压机中120℃固化120分钟，冷却后出料即制得柔性印刷电路用的聚酯覆铜板，经中国绝缘材料检测中心北京试验站按GB13556-92的要求测试，聚酯覆铜板的综合性能如表6所示。
表4-NCO含量对胶粘剂性能的影响
NCO%
2.5
3.6
4.3
5.6
7.5
8.9
予聚体用量Phr
40
40
40
40
40
40
剥离强度N/cm
5
10
12
15
12
6
2.2.3聚氨酯预聚体用量的影响
随着预聚体用量的增加，胶粘剂剥离强度大大提高，并保持较好的热稳定性。聚氨酯预聚体用量在30～40份，胶粘剂能获得较高性能，结果如表5所示：
FPC胶粘剂要求具有好的绝缘性、粘合性、耐化学药品性、耐热性等，可用于柔性印刷线路板的胶粘剂品种如表1所示，典型体系有：聚酯、聚氨酯、环氧/改性环氧、丙烯酸酯、酚醛/缩丁醛、改性丁腈、聚酰亚胺等。
表1FPC胶粘剂的性能比较
胶 种
基片范围
耐热性
耐化学性
电性能
粘接力
绕曲性能
成本
吸湿性
聚酯
PET
中等
好
极好
好
极好
低
好
聚氨酯
PET
中等
好
好
好
极好
中等
好
改性环氧
PET，PI
中等
中等
好/极好
中等
中等
中等
好
酚醛/缩丁醛
PET，PI
好
好
好
好
极好
中等
好
改性丁腈
PI
好
好
好
好
极好
中等
好
丙烯酸酯
PI
很好
好
好
极好
好
高
中等
聚酰亚胺
PI
很好
很好
好
很好
中等
很高
差
但是，文献报导的聚酯覆铜板专用胶粘剂种类并不多，常见的有以下几种。
(1)、聚酯类胶：饱和聚酯具有热融粘合性，与热固性树脂配合使用，则是一种很好的聚酯覆铜板用胶。典型的配方是〔2〕：饱和聚酯(Vylon560) 47份、环氧树脂47份、密胺树脂6份、对甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液调成40%的胶液，涂布于PET薄膜上，干燥后与铜箔层压，不需后固化，基材的剥离强度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中无滴落。
(2)、聚氨酯胶：用氢化聚丁二烯封闭的聚氨酯予聚物〔3〕，与多元羟基化合物配合，加入适量二月桂酸二丁基锡，此胶粘接聚酯覆铜板，可在较低的温度下固化。另一种用酚醛环氧树脂与饱和聚酯聚氨酯配合的胶种〔4〕，也具有较好的使用性能。国内曾有报导用二异氰酸酯与多元羟基化合物、端羟基齐聚物配制双组份的胶粘剂〔5〕，在120℃的压机中，2小时即可固化。
2.1.3胶粘剂的制备
以上述改性环氧树脂作为主体树脂，加入适量固化剂，按如下配方配制所需胶粘剂。
组成
主体树脂
芳胺固化剂
固化促进剂
活性稀释剂
触变剂
phr
100
10～30
1～3
1～5
1～2.5
2.2胶粘剂组份对性能的影响
2.2.1聚醚对胶粘剂性能的影响
柔性链段短的聚醚预聚体对环氧树脂增韧性差，体现在剥离强度值偏低，见表3所示。
(3)、UV固化胶：由于聚酯薄膜一般是无色透明的，因此在基材的连续辊压生产中，可采用紫外曝光设备来生产。相对应的胶粘剂的配方〔6〕为：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸18份、己二酸酐3份、苄基三乙基氯化铵2份、对苯二酚2份、邻苯二甲酸酐4份，将上述原料在80℃～120℃温度下反应30分钟，生成A组份，取100份A组份与安息香乙醚混合，在50μm厚的PET薄膜上涂胶10μm，与铜箔复合，然后UV固化40秒，光源为13KW。
表3聚醚品种对胶粘剂性能的影响
聚醚型号
204
210
215
220
予聚体用量(phr)
0
25
25
25
25
剥离强度N/cm
2
4
7
8
10
2.2.2NCO百分含量对胶粘剂性能的影响
-NCO含量太低时，相应环氧加入量少，胶膜强度差，耐热性会变差；-NCO含量过高，环氧加入量多，交联密度高，胶膜太脆，体现在剥离强度数据上，结果如表4所示，我们一般控制-NCO含量在4%～6%范围内，能获得较好的效果。
表6湖北省化学研究所聚酯覆铜板性能测试结果
序号
检验项目
单位
标准
实测结果
备注
1
外 观
表面无划痕针孔等
合格
2
表面电阻(最小值)
恒定湿热处理恢复后
MΩ
105
4×105
3ห้องสมุดไป่ตู้
体积电阻率(最小值)恒定
湿热处理恢复后
MΩ
106
2×106
4
介质损耗角正切(最大值)
恒定湿热处理恢复后
0.035
0.025
5
介电常数(最小值)恒定
3.4
3聚酯覆铜板胶粘剂的发展趋势
由于FPC基材的生产已采用连续辊压生产技术，因此研究的重点主要集中在提高胶粘剂的固化速度上，解决的途径有两个，一是使用热熔胶，二是使用环氧改性的封端聚氨酯胶，前者不需后固化处理，后者在连续辊压时受热初步固化，成卷后放入烘房内统一后固化处理。
4结束语
聚酯覆铜板在我国主要用于汽车仪表板，VCD机板和打印机电缆等，目前仍以进口基材为主。我所研制的聚酯覆铜板基材已通过鉴定，并已批量生产供应市场，性能指标全部达到国标和IPC标准的要求，在性能价格比上具有明显的竞争优势。
关键词：胶粘剂 聚酯覆铜板 环氧树脂 聚氨酯
前言
柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个品种。随着电气、电子工业的飞速发展，越来越要求仪器设备小型化、轻量化、高可靠性和简化装配过程，在一些特殊条件下，传统的硬质印刷电路已不适合使用，需要使用的是具有优异性能的柔性印刷电路板(FPCB)。
端NCO基的聚氨酯预聚体，与环氧树脂上的羟基反应，生成有柔韧性的带环氧基的改性环氧树脂，该树脂与纯环氧树脂反应活性相当。
于2升三口烧瓶中，按设计当量加入称取的环氧树脂和聚氨酯预聚体，通氮气排除反应器内的空气，然后加温至80℃，并加少量催化剂，进行交联反应，反应1～3小时，定性苯胺滴定无沉淀，即制得聚氨酯改性环氧树脂聚合物。
湿热处理恢复后
4.0
2.4
6
垂直方向电气强度(最小值)
MV/m
25
42
7
剥离强度(最小值)
常态
125℃干热处理后
浸溶剂后
模拟条件处理后
N/mm
0.5
0.5
0.38
0.38
1.8
1.8
1.7
1.6
8
因蚀刻引起的尺寸变化
(最大值)
mm/m
5.0
横向2.8
纵向2.6
9
因蚀刻和加热引起的尺寸变化
(最大值)
mm/m
450
因此，聚酯覆铜板要求具有以下使用特点：
①可进行手焊或低熔点焊接；
②优良的粘接性能；
③突出的挠性，可反复弯曲及折叠；
④具有优良的耐化学品性及加工性能；
⑤最佳的性能价格比。
2聚酯覆铜板胶粘剂的研制
一般的聚氨酯胶粘剂粘接强度高、耐冲击性能较好，特别是耐低温性能较优异，但它的耐热性能稍差，而环氧树脂胶粘剂的耐热性较好，但脆性较大。我们使用聚氨酯树脂增韧环氧树脂，通过调节聚氨酯分子结构来赋予胶粘剂最佳使用性能。
(4)、橡胶类胶粘剂：端羧基丁腈〔7〕Nipol1072 100g、含氮四官能团环氧30g、四溴双酚A 18g，用混合溶液配成40%胶液，涂覆在PET薄膜上，120℃干燥5分钟，与铜箔复合热压90℃/5分钟，然后100℃后固化5小时，基材的剥离强度可达到18N/cm。
1聚酯覆铜板的特点和性能
聚酯(PET)薄膜与聚酰亚胺(PI)薄膜相比，PET膜耐温性较低，电性能与PI膜相当，但在吸水性和价格上明显优于PI膜。因此，在耐热性要求不高的电子产品中，PET完全可以取代PI来制造FPC基材。
环氧树脂的固化剂的种类很多，如各种脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺，咪唑，各种酸酐和线型合成树脂低聚物等，由于固化剂的性能对胶粘剂的性能起着决定的作用〔9〕，因此选择不同固化剂可得到不同性能的胶粘剂。另外，固化剂用量对胶粘剂的性能也有很大影响。我们选择芳香胺类固化剂，加入量为环氧树脂的20～30％，并选择含有给质子基团的化合物促进固化，使固化温度适中，常温储存性好，性能优良。
表2聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜的性能比较
熔点或零强
度温度℃
吸水率
(%)
极限伸长
率(%)
丝膨胀系数×
10-6（K-1）
介质损耗角
正切(1kHz)
介 电
常数1kHz
介电强度
(KV/mm)
价格(元/kg)
聚酯
180
＜0.8
120
31
0.005
3.25
295
35
聚酰亚胺
＞600
4.0
70
36
0.003
3.5
275
表5聚氨酯预聚体用量对剥离强度的影响
予聚体用量Phr
0
18
25
30
35
40
剥离强度N/cm
2
3
5
10
12
15
从上述结果可知，三个因素是相互关联、制约的，只有找到最佳点，才能获得综合性能高的胶粘剂。用聚氨酯树脂增韧后的环氧树脂，粘接强度大大提高，特别对挠性聚酯覆铜板具有很好的粘接性能。
2.3固化剂选择
柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备
【摘要】聚酯覆铜板是一种新型FPC板基材，所使用的胶粘剂具有比较特殊的性能。本文使用聚氨酯改性环氧作聚酯覆铜板的胶粘剂，对配方中的组份进行了优选，当选用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量为4%～6％、聚氨酯予聚体加入量为30～40份时，筛选出的胶粘剂适于制造聚酯覆铜板。
柔性印刷电路基材是由绝缘塑料薄膜与铜箔用胶粘剂粘接而成，绝缘塑料薄膜一般有两种，聚酰亚胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆铜板(CCL)以优异的性能和低廉的价格而得到越来越广泛的应用，尤其在汽车仪表、家用电器、视听音响、高档玩具、计算机及辅助设备上已开始大量使用，目前已占据了FPC基材市场的30%以上，并以每年15%以上的速度递增。
2.1胶粘剂的制备方法
2.1.1聚氨酯预聚体的制备
于2升三口烧瓶中加入称量的已脱水并与溶剂混合好的聚醚，通氮气保护，滴加甲苯二异氰酸酯，滴加速度20～30滴/分，放热升温不超过80℃，滴毕，恒温在80±1℃，保温4小时，得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，化学滴定其NCO%在4%～6％范围内控制反应。
2.1.2改性环氧树脂的制备
2.4聚酯覆铜板的综合性能
将上述方法合成的聚氨酯增韧环氧胶涂覆在100μm厚的聚酯薄膜上，控制胶厚为20μm，烘干后与35μm粗化铜箔复合，在热压机中120℃固化120分钟，冷却后出料即制得柔性印刷电路用的聚酯覆铜板，经中国绝缘材料检测中心北京试验站按GB13556-92的要求测试，聚酯覆铜板的综合性能如表6所示。
表4-NCO含量对胶粘剂性能的影响
NCO%
2.5
3.6
4.3
5.6
7.5
8.9
予聚体用量Phr
40
40
40
40
40
40
剥离强度N/cm
5
10
12
15
12
6
2.2.3聚氨酯预聚体用量的影响
随着预聚体用量的增加，胶粘剂剥离强度大大提高，并保持较好的热稳定性。聚氨酯预聚体用量在30～40份，胶粘剂能获得较高性能，结果如表5所示：
FPC胶粘剂要求具有好的绝缘性、粘合性、耐化学药品性、耐热性等，可用于柔性印刷线路板的胶粘剂品种如表1所示，典型体系有：聚酯、聚氨酯、环氧/改性环氧、丙烯酸酯、酚醛/缩丁醛、改性丁腈、聚酰亚胺等。
表1FPC胶粘剂的性能比较
胶 种
基片范围
耐热性
耐化学性
电性能
粘接力
绕曲性能
成本
吸湿性
聚酯
PET
中等
好
极好
好
极好
低
好
聚氨酯
PET
中等
好
好
好
极好
中等
好
改性环氧
PET，PI
中等
中等
好/极好
中等
中等
中等
好
酚醛/缩丁醛
PET，PI
好
好
好
好
极好
中等
好
改性丁腈
PI
好
好
好
好
极好
中等
好
丙烯酸酯
PI
很好
好
好
极好
好
高
中等
聚酰亚胺
PI
很好
很好
好
很好
中等
很高
差
但是，文献报导的聚酯覆铜板专用胶粘剂种类并不多，常见的有以下几种。
(1)、聚酯类胶：饱和聚酯具有热融粘合性，与热固性树脂配合使用，则是一种很好的聚酯覆铜板用胶。典型的配方是〔2〕：饱和聚酯(Vylon560) 47份、环氧树脂47份、密胺树脂6份、对甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液调成40%的胶液，涂布于PET薄膜上，干燥后与铜箔层压，不需后固化，基材的剥离强度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中无滴落。
(2)、聚氨酯胶：用氢化聚丁二烯封闭的聚氨酯予聚物〔3〕，与多元羟基化合物配合，加入适量二月桂酸二丁基锡，此胶粘接聚酯覆铜板，可在较低的温度下固化。另一种用酚醛环氧树脂与饱和聚酯聚氨酯配合的胶种〔4〕，也具有较好的使用性能。国内曾有报导用二异氰酸酯与多元羟基化合物、端羟基齐聚物配制双组份的胶粘剂〔5〕，在120℃的压机中，2小时即可固化。
2.1.3胶粘剂的制备
以上述改性环氧树脂作为主体树脂，加入适量固化剂，按如下配方配制所需胶粘剂。
组成
主体树脂
芳胺固化剂
固化促进剂
活性稀释剂
触变剂
phr
100
10～30
1～3
1～5
1～2.5
2.2胶粘剂组份对性能的影响
2.2.1聚醚对胶粘剂性能的影响
柔性链段短的聚醚预聚体对环氧树脂增韧性差，体现在剥离强度值偏低，见表3所示。
(3)、UV固化胶：由于聚酯薄膜一般是无色透明的，因此在基材的连续辊压生产中，可采用紫外曝光设备来生产。相对应的胶粘剂的配方〔6〕为：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸18份、己二酸酐3份、苄基三乙基氯化铵2份、对苯二酚2份、邻苯二甲酸酐4份，将上述原料在80℃～120℃温度下反应30分钟，生成A组份，取100份A组份与安息香乙醚混合，在50μm厚的PET薄膜上涂胶10μm，与铜箔复合，然后UV固化40秒，光源为13KW。
表3聚醚品种对胶粘剂性能的影响
聚醚型号
204
210
215
220
予聚体用量(phr)
0
25
25
25
25
剥离强度N/cm
2
4
7
8
10
2.2.2NCO百分含量对胶粘剂性能的影响
-NCO含量太低时，相应环氧加入量少，胶膜强度差，耐热性会变差；-NCO含量过高，环氧加入量多，交联密度高，胶膜太脆，体现在剥离强度数据上，结果如表4所示，我们一般控制-NCO含量在4%～6%范围内，能获得较好的效果。
表6湖北省化学研究所聚酯覆铜板性能测试结果
序号
检验项目
单位
标准
实测结果
备注
1
外 观
表面无划痕针孔等
合格
2
表面电阻(最小值)
恒定湿热处理恢复后
MΩ
105
4×105
3ห้องสมุดไป่ตู้
体积电阻率(最小值)恒定
湿热处理恢复后
MΩ
106
2×106
4
介质损耗角正切(最大值)
恒定湿热处理恢复后
0.035
0.025
5
介电常数(最小值)恒定