高分子化合物的基本概念和特点

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表7.1 一些聚合物的名称、商品名称、符号及单体
聚合物 名称 聚氯乙烯 商品名称 氯纶 符号 PVC
单体 名称 氯乙烯 结构式
CH2 CHCl
聚丙烯
聚丙烯腈
丙纶
腈纶
PP
PAN
丙烯
丙烯腈
CH2 CH
CH2 CH
O
CH3
CN
聚己内酰 锦纶6 胺 （或尼龙-6）
PA6
己内酰 胺
6
7.1.2 高分子化合物的命名和分类
1．高分子化合物的命名
（1）按原料单体或聚合物的结构特征命名
①在单体名称前面冠以“聚”字：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙 二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
②在单体名称后面加“树脂” ：酚醛树脂、环氧树脂等。 （2）按商品名命名 有机玻璃——聚甲基丙烯酸甲酯。 尼龙或锦纶——聚酰胺，如尼龙—610。 *我国习惯以“纶”作为合成纤维商品名的后缀，如涤纶、氯 纶、腈纶、锦纶、丙纶等。 为解决聚合物读写不便，常采用国际通用的英文缩写符号， 如PVC、ABS等。
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晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近，待晶态转变为非晶态 后，溶剂分子才能渗入，使高聚物逐渐溶解。 相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。 溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大 的溶剂；极性小的高聚物先用极性小的溶剂。例如，未硫化的天 然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶 剂中。 （2）保水性
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4．溶解性和保水性
（1）溶解性
高聚物溶解的两个阶段：
溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并 通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。 溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一 的溶液。 一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶 解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘 图直尺）可溶于氯仿或丙酮。 但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。
NH
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8
锦纶66 聚己二酰己 PA66 二胺 （尼龙—66） 聚对苯二甲 酸乙二醇酯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚丙烯腈丁二烯-苯 乙烯
己二酸 己二胺 对苯二甲酸 乙二醇 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯
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H O O C (C H 2 ) 4 C O O H
CH3 Si CH3 O n
Cl P = N Cl n
（3）按性能和用途分类 塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂和 功能高分子六大类。
（4）按功能分类 通用高分子、工程材料高分子、功能高分 子、仿生高分子等 。
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7.2 高分子化合物的基本结构和要重特性
7.2.1 高分子化合物的基本结构
强度： 芳香尼龙(如芳纶-1313) > 普通尼龙
O C O O C NH NH
n
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3．电绝缘性和抗静电性
高分子化合物通常以共价键结合，一般不存在自由电子和离子， 因此高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。 高聚物的极性越小，其绝缘性越好。 极性高聚物 酰胺等。 非极性高聚物 氟乙烯等。 分子链节结构不对称的高聚物，如聚氯乙烯，聚 分子链节结构对称的高聚物，如聚乙烯，聚四
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玻璃化温度 由高弹态向玻璃态转变的温度，用Tg 表示。
粘流化温度 由高弹态向粘流态转变的温度，用Tf 表示。
塑料与纤维: 要求Tg 高， Tf 低（较耐热，加工成型温度不高） 橡胶：要求Tg 低， Tf 高（耐寒又耐热） 一些非晶态高聚物的Tg和Tf值： 聚氯乙烯 Tg =81 ℃ 聚苯乙烯 Tg =100 ℃ 聚丁二烯(顺丁橡胶) Tg =-108 ℃ 天然橡胶 Tg =-73 ℃
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(3) 适度交联有利于增加分子链之间的作用力。 如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。 (4) 在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力 增大，机械强度也随之增高。 机械强度: 高结晶聚乙烯 > 低结晶聚乙烯 (5) 主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等的高聚物，其强 度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。
N H 2 (C H 2 ) 6 N H 2
HOOC COOH
涤纶
聚苯乙烯树 脂 有机玻璃
PET
PS PMMA
H O C H 2C H 2O H
CH CH2
CH2 CCOOCH3 CH3
CH2 CH
CH2 CHCH
CH
CN
CH2
CH2
ABS树脂
ABS
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2．高分子化合物的分类
（1）按来源分类 天然高分子和合成高分子。
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Tf =175℃ Tf =135℃ Tf Tf =122℃
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7.2.2 高分子化合物的结构与性能的关系
1．弹性和塑性
（1）弹性 当高聚物Tg < TR (室温)< Tf , 高聚物处于高弹态， 而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。 （2）塑性 当高聚物Tg > TR ，高聚物处于玻璃态，用做材料时 可做塑料。 玻璃化温度Tg是高聚物的链节开始旋转的最低温度。它的高低 与分子链的柔顺性和分子链间的作用力大小有关。分子的柔顺 性越大， Tg越低。 体型高聚物的分子链由于被化学键牢固地交联，很难变形，因 此，当温度改变时不会出现粘流态，交联度大时也不会出现高 弹态，而只呈玻璃态。
7.1 高分子化合物概述 7.2 高分子化合物的基本结构和重要特性
7.3 高分子化合物的合成、改性与再利用
7.4 日常生活中的高分子材料 7.5 材料的未来与分子设计
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7.1 高分子化合物概述
7.1.1 高分子化合物的基本概念和特点
1．基本概念
高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子 化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子 质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以 上，有的可达上千万。
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3．线型非晶态高聚物的物理形态
玻璃态 分子链节或整个分子链无 法产生运动，高聚物呈现如玻璃体 状的固态。例如常温下的塑料。
高弹态 链节可以较自由地旋转， 但整个分子链不能移动。例如常温 下的橡胶。高弹态是高聚物所独有 的罕见的一种物理形态，能产生很 大形变，除去外力后能可逆恢复原 状。 粘流态 高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自 由移动，从而成为能流动的粘液，比液态低分子化合物的粘度要 大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。
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C8
C7
C3 C2
α
C1
键角固定的高分子 链节的旋转示意图
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2．高聚物的聚集态
从结晶状态来看，线型结构的高 聚物分为晶态高聚物和非晶态高 聚物，或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶区， 非结晶区域称非结晶区，结晶的 多少称结晶度（高聚物含晶体结 构的质量百分数）。 体型结构的高聚物，由于分子链间 有大量的交联，分子链不可能产生 有序排列，因而都是非晶态的。
（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如聚氯乙烯，聚 酰胺，酚醛树指等，可用做低频或中频电绝缘材料。
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分子的极性可用相对介电常数ε衡量，通常非极性高聚物的ε≈2， 弱极性或中等极性高聚物的ε＝2~4，强极性高聚物的ε>4。
表7.2 常见高聚物的相对介电常数
高聚物
聚四氟乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 聚苯乙烯
5．化学稳定性和老化
高聚物一般化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，但不耐高温，易老化。 （1）稳定性 高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢固的共价键连接而成，含活泼 的基团较少，且分子链相互缠绕，使分子链上不少基团难以参 与反应，因而一般化学稳定性较高。
简写：
CH2
CH Cl
n
链节 单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物 聚合度 链节——组成高分子链的重复结构单元 聚合度——高分子链所含链节的数目 *平均聚合度 n ×链节的式量 = 高聚物的平均相对分子质量
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2．高分子化合物的特点
（1）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散 性”。是多分子的混合物。 （2）高分子化合物可归纳为线型和体型两种结构。线型结构中 包括链型和支链型。
第 章
7
高分子化合物与材料
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1
本章学习要求
1.了解高分子化合物的基本概念、命名和分类。
2.了解高分子化合物的基本结构与重要特性。 3.了解高分子化合物的合成反应及改性、回收再利 用的方法。 4.了解几种重要高分子材料和复合材料的性能及其 应用。
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目 录
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ε
2.0 2.2 2.25~2.35 2.30~2.35 2.45~3.10
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高聚物
聚氯乙烯 聚甲基丙烯 酸甲酯 硅树脂 尼龙—66 酚醛树脂
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ε
3.2~3.6 3.3~3.9 2.75~4.20 4.0 5.0 ~ 6.5
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静电现象 两种电性不同的物体相互接触或磨擦时，会有电 子的转移而使一物种体带正电荷，另一种物体带负电荷的现象。 静电现象具有两面性，它应用于静电印刷、油漆喷涂和静电分 离等。但静电往往是有害的，例如腈纶纤维起毛球、吸灰尘； 粉料在干燥运转中会结块等。 常用的抗静电剂是一些表面活性剂，其主要作用是提高高聚物 表面的电导性，使之迅速放电，防止电荷积累。 另外，在高聚物中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等 也同样起到抗静电的作用。
（2）按主链结构分类
①碳链聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：
CH2 CH2
n
②杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。 如聚己二酰己二胺（尼龙-66）：
O C
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O (C H 2 ) 4
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C
NH
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(C H 2 ) 6
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NH n
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③元素有机聚合物 主链由硅、硼、铝与氧 、氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如 聚二甲基硅氧烷： ④元素无机聚合物 主链和侧链均由无机元素或 基团组成。如聚二氯磷腈：
高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团，不溶于水，在水中只能溶 胀，有惊人的吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不 易挤出来。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料，吸水重量 可达自重的4603倍；这些高吸水性的树脂已应用于农业保湿大棚， 制作婴儿尿不湿、防止土地荒漠化等。
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2．机械性能
主要指标有机械强度、刚性、冲出强度。主要影响因素有：
(1) 平均相对分子质量（或平均聚合度）的增大，有利于增加 分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。
强度：天然橡胶（M r=20万） > 丁苯橡胶（ M r =4~5万）
(2) 极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用 力而提高其强度。 拉伸强度: 聚氯乙烯(含极性基团-Cl) > 聚乙烯
C 11 C5 C4 C 10 C9 C6
1．高聚物分子的几何形状
（1）线型结构高分子物质 分子中有独立 的大分子存在，分子链中以单键相连的相 邻两链节之间还可以保持一定的键角而旋 转，因此，一个分子链在无外力作用时会 有众多的分子空间形态，绝大部分为卷曲 状。高分子链这种强烈卷曲的倾向称为 （分子）链的柔顺性，它对高聚物的弹性 和塑性等有重要影响。 （2）体形结构的高聚物 分子中无独立的 大分子存在，因此只有交聚度的概念。
高分子化合物的基本特征(同低分子化合物的根本区别)：相 对分子质量大。
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4
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比 较简单。 例 聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成： 单体 聚合物 链节
n CH2 = CHC l CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
（3）高分子化合物由于其相对分子质量很大，有较好的机械强 度，又由于其分子是由共价键结合而成，故有较好的绝缘性和 耐腐蚀性，由于其分子链很长，呈卷曲状，故有较好的可塑性 和高弹性。 （4）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，几乎 无挥发性，溶解性也很差，有时只发生溶胀。
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例：试比较下列高聚物的电绝缘性： 聚四氟乙烯 > 聚氯乙烯 > 聚甲基丙烯酸甲酯
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电绝缘材料的高聚物可分为：
（1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如聚乙烯，聚四 氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。 （2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如聚苯乙烯， 天然橡胶等，可用做中频电绝缘材料。