催化作用基本原理5

金属表面上分子的吸附态
[化学吸附态]-- 指分子或原子在固体催化剂表面进 行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型
吸附键的类型： （1）共价键 （2）配位健 （3）离子键
吸附态的形式： （ 1）某些分子必须先解离，成为有自由价的基团，再 吸附；如饱和烃分子、分子氢等 （2）具有孤对电子或 电子的分子，可以非解离的化学 吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行；如乙烯、乙 炔、苯分子等的化学吸附
Vm A ln B
ф-т 等温式 θ = A’P1/n
E a E a gq E d E hq
0 d
q q 0 q
Elovich 吸 附 速 率方程
只 适 用 于 化 学 吸附
Ea，Ed 与 θ 成对 数关系 q 随 θ 增加而对 0 E a E a ln q 数下降
也可解离吸附
v) 乙炔的吸附态
化学吸附态决定产物
-- 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形 成不同的最终产物起着非常重要的作用 [例1] 在乙烯氧化制环氧乙烷反应中， ① O2- 导致生成目的产物环氧乙烷； ② O2-则引起深度氧化生成 CO2 和H2O [例2] 在催化剂表面桥式吸附的CO通过加氢可以得到 甲醇、乙醇类，而线式吸附的 CO通过加氢，则得到 烃类。
v k pA (1 q A q B )
A a A a
v k pB (1 q A q B )
B a B a B vd k dBq B
vdA k dAq A
a 达到吸附动态平衡时，
ka d ；且令K ，则有： kd
K A pA qA 1 K A pA K B pB
（II）
(III) 当吸附剂和吸附质相 互作用很 弱时会出现这种 等温线，如352K时，Br2在 硅胶上的吸附。
（III）
(IV)多孔吸附剂发生多分子 层吸附时会有这种等温线 。 在比压较高时，有毛细凝 聚现象。例如在 323K 时， 苯在氧化铁凝胶上的吸附 属于这种类型。
（IV）
(V) 发生多分子层吸附，有 毛细凝聚现象。例如 373K 时，水汽在活性炭上的吸 附属于这种类型。
分子在金属表面上的活化及其吸附强度
-- 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要 功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反 应分子或反应中间物提供活化原子 金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：
O2 C2 H 2 C2 H 4 CO H 2 CO2 N 2
1) O2最易吸附，N2最难吸附。 2) 有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能 吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2 3) 金似乎是金属中例外，甚至对 O2 也不发生化学 吸附 金纳米粒子的吸附与催化作用
归结为
qi
K B pB qB 1 K A pA K B pB
K i pi
i
1 K i pi
1
非理想的吸附等温式
[非理想吸附] -- 偏离Langmuir型的吸附 偏离原因： ① 表面非均匀性； ② 吸附分子之间有相互作用； ③ 发生多层吸附 实践中，常用经验方程来分析非理想吸附
BET 吸附等温式
-- 由Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子 层吸附公式。建立在 Langmuir 吸附理论基础上的， 基于两点假定：
①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层 吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的 凝聚相似； ②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝 聚速度
§3.3.2 金属表面的化学吸附
在已知的催化反应中， 70% 以上的反应涉及某 种形式的金属组分。如，大多数的有机催化加氢 和脱氢，都使用金属催化剂。 催化理论研究使用金属也比较适合，原因：制 备成纯净的形式比较容易，也易于表征
化学吸附研究用的金属表面
要求： 表面化学组成已知；表面清洁或易于清洁的 类型： （1）丝（用电热处理以清洁表面） （ 2）薄膜（高真空条件下将金属蒸发再冷凝而得） （3）箔片（用离子轰击获得清洁表面） （ 4）单晶（特别适合于分子化学吸附层结构的基 础性研究，但不适合作工业催化剂—表面积太小）
D
E
Li、Na、K
Mg、Ag、Zn、Cd、In、Si、 Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
从上表中可以看出，
1) 强吸附的都是过渡金属，其价层都有一个以上 的未配对电子（d电子）或/和d空轨道；
2) 吸附能力较弱的都是非渡金属，属于价层为s电 子或p电子的金属
吸附强弱的量度方法
⑷ 吸附平衡是一动态平衡
单分子吸附的Langmuir 等温式
（A – 吸附质分子；σ -- 活性表面）
设表面覆盖率q = V/Vm，则空白表面为(1- q )；其中V 为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：
a k a p(1 q ) vd k d q ka a d ；且令K ，则有： 达到吸附动态平衡时，
DH-H
能 0 量 Ed Q C
( ) Ni Ni
H H H
Ea
r QP Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能 QC：化学吸附热 QP：物理吸附热
H
Langmuir 吸附等温式
• Langmuir吸附模型 (理想吸附模型)：
⑴ 吸附是单分子层的 – 每个吸附分
子占据一个吸附位；当固体表面铺满 一个单分子层以后，吸附达到极限， V=Vm（饱和吸附量）； ⑵ 表面是均匀的 -- 固体表面各处吸附 能力相同； ⑶ 表面上的吸附质分子间无相互作用 -- 吸附质只与吸附剂间发生相互作用；
式中，c 是与吸附热有关的常数；Vm 为铺满单分子层所需气 体的体积；p 和V 分别为吸附时的压力和体积；p0 是实验温度 下吸附质的饱和蒸气压
[适用范围]：相对压力为0.05～0.30。相对压力太小， 小于 0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大 于 0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附 平衡
Langmuir
Fra Baidu bibliotek
Tëmkин
Freundlich
各种吸附速率方程和等温式
Ea，Ed 与 θ 关系 理 想 吸 附 真 实 吸 附 真 实 吸 附 Ea，Ed 与 θ 无关 Ea = 常数 Ed = 常数 吸 附 热 吸附速率方程 等 温 式 附 注 化 学 和 物 理 吸 附 均 适 用
q 与 θ 无关 q = 常数
上节课回顾
多相催化的反应步骤
分子的化学吸附
§3.3.1 吸附等温式
§3.3.2 金属表面上的化学吸附
§3.3.3 氧化物表面上的化学吸附
多相催化反应过程的主要步骤
§ 3.3
分子的化学吸附
§3.3.1 吸附等温式
§3.3.2 金属表面上的化学吸附
§3.3.3 氧化物表面上的化学吸附
H+H
C
(+) P
vd k d q 2
a 达到吸附动态平衡时，
q
ka d ；且令K ，则有： kd
Kp 1 Kp
-- 解离吸附的Langmuir等温式
竞争吸附的Langmuir 等温式
对于多组分同时吸附 (竞争吸附)：两种物质A 和B 的分 子在同一吸附位上吸附，称为竞争吸附；每一种物质的 吸附均按Langmuir 吸附理论进行处理
多相催化反应中的催化循环
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属 相互作用强弱的物理性质相关联，得到了类似火山形状 的曲线，这种关系叫火山形关系。
Freundlich 等温式
一种气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时， Freundlich 等温吸附方程为：
q kp
1
n
(n 1)
式中，k和n为两个经验常数。 k与温度、吸附剂种类 和表面积有关； n是温度和吸附物系的函数
吸附质蒸气压较高时，Freundlich 等温式不适用 其适用范围为Ѳ在0.2～0.8之间 [例] 一定范围内，H2在W粉上的化学吸附
金属对气体分子化学吸附能力分类
类别 A B1 B2 B3 C 金 属
O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + ± + + + + — — + + — — — + — — — —
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os Ni、Co Rh、Pd、Pt、Ir Mn、Cu Al
-- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的 强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定 --其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大， 吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因 此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一
微分吸附热？积分吸附热？
-- 金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相 应的体相化合物的能力是并行的
r k a P1 q k dq
L 吸附速率方程
bP 或 1 bP P 1 P V bVm Vm
q
L 吸附等温式 Ea，Ed 与 θ 成线 q 随 θ 增加而线 性关系 性下降 0
r k a Pe gq / RT kd e
hq / RT
q Vm A ln P
r k a Pq / RT k d q / RT
管孝男吸附速率 方程

log V log Vm A 1 log P n
E d E ln q
0 d
q q m ln q
化 学 和 物 理 吸 附 均 适 用
Freundlich等温式
不同文献不同符号不同形式，相同内涵
（V）
回滞环（滞后环）
墨水瓶孔
吸附-脱附等温线
根据不同模型，选取 不同分支、不同比压 区间，可计算表面积、 孔容积、孔径分布等
平板孔
Different Theories of Physisorption
Surface area Pore volume Pore size BET Total pore vol DR ave Langmuir BJH t-plot (pore vol) DR DH DR (pore vol) MP and t-plot DA DFT BJH HK s plot (BJH) (DFT) SF (DH) (DH) (DFT)
[应用]：固体吸附剂、催化剂的表面积测定 [例] 标准BET 法测定催化剂比表面积的步骤：
①测定在 0.05＜ p/p0 ＜0.35 范 围内吸附物 N2 (基准物质)的吸 附等温线； ②以p/[V(p0-p)]对p/p0作图得一 条直线，可以得到： 1 c 1 1 斜率 截距 Vm c Vm c Vm ③由直线的斜率和截距计算Vm； ④计算表面积； 其中， Am(N2)=0.162 nm2
附：常见的五种类型物理吸附等温线
（I）在 2 或 2.5nm 以下微孔 吸附剂上的吸附等温线属 于这种类型。例如78K时N2 在活性炭上的吸附及水和 苯蒸汽在分子筛上的吸附 。
（I）
(Ⅱ) 常称为 S 型等温线。吸 附剂孔径大小不一，发生 多分子层吸附。在比压接 近1时，发生毛细管和孔凝 现象。
Tëmkин 等温式
当一种气体在吸附剂表面上化学吸附时，Tëmkин等 温式为：
1 q ln(ap) f
式中，f和a为两个经验常数，与温度和吸附物系的性 质有关。该式在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上 的化学吸附而总结出的，无极值，对于中等吸附程度 有效
[例 ] 氮在铁膜片上的吸附
i) 氢的吸附态（金属表面）
解离吸附，均裂
吸附过渡态
ii) 氧的吸附态
缔合吸附、解离吸附多种模式 可进入金属晶格，生成表面氧化物 O2→ O2ad → O2-ad → O22-ad→O-ad → O2-ad → O2-
iii) 一氧化碳的吸附态
O C
O C
M 孪式
反馈π键
σ键
iv) 烯烃的吸附态
Kp q 1 Kp
kd
-- 单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压， K称为吸附平衡常数
解离吸附的Langmuir 等温式
A A A2 + S S S S
设表面覆盖率q = V/Vm， 则空白表面为(1- q)；其中V 为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：
a k a p(1 q ) 2