水处理新技术-湿式氧化
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为克服以上不足，自70年代以来，研究人员在 传统的湿式氧化基础上采取了一系列改进措施。 为降低反应温度和压力，同时提高处理效果，出 现了使用高效、稳定的催化剂和催化湿式氧化法 （Catalytic Wet Air Oxidation, CWAO）和加入更 强的氧化剂（过氧化物）的湿式过氧化物氧化法 （Wet Peroxide Oxidation, WPO）。为彻底去除 一些WAO难以去除的有机物，还出现了将废液温 度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好 特性来加速反应进程的超临界水氧化法 （Supercritical Water Oxidatiom，SCWO）。
ORRROOH··2＋＋→O＋OH·H＋O22→O·OR＋→·HRO→O·H·→ORO··R·＋＋·＋HH2ROOO·OH
（11） （12） （13） （14） （15）
从以上分析可知，氧化反应的速度受制于自由 基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定 了氧化反应“自动”进行的速度。
二、 湿式氧化的工艺
（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了
加快反应速率，缩短反应时间，可以采用 提高反应温度或投加催化剂等措施。
三、湿式氧化的主要影响因素
（4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有
关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之 一。
研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化 合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团 的卤代芳香族化合物等易氧化；而卤代芳香族化 合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。
ROOH → RO·＋HO·
（5）
结束期R: RO·O＋HR·→→RR·＋－RRO·＋H2O
（6） （7）
ROO·＋R·→ ROOR
（8）
ROO·＋ROO·→ ROH＋R1COR2＋O2 （9）
一、湿式氧化原理
应该指出的是，自由基的生成并不仅仅是只通过反 应式，还有许多不同的解释。Li和Tufano等人认为， 有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进 行的。
2）贵金属催化剂
贵金属催化剂一般是将 Ru, Rh, Pt , Ir, A u, A g等 贵金属组分的一种或多种负载在载体上。贵金属 系列催化剂虽然成本高,但是催化活性较好。
在CWAO反应过程中贵金属组分较稳定,所以 贵金属催化剂的稳定性将主要取决于载体的稳定 性。
载体：碳材料，氧化物（Al2O3、TiO2）等。
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主 要步骤： ①空气中的氧从气相向液相的传质过程；
②溶解氧与基质之间的化学反应。
一、湿式氧化原理
诱增导殖期期：: R2HR＋HO＋2O→2→R·＋2RH·＋OHO2·O2·
（1） （2）
RRO·＋OO·＋2→RHRO→OR·OOH＋R·
（3） （4）
退化期:
பைடு நூலகம்
五、催化湿式氧化
催化湿式氧化(CWAO)研究的重点是开 发高活性和高稳定性的催化剂。
催化反应通常根据体系中催化剂和反应 物的相分类，当催化剂与反应物形成均一 相时，为均相催化反应，反之则为多相催 化或非均相催化。
五、催化湿式氧化
（一） 均相催化湿式氧化
大多为可溶性的过渡金属及其盐类 ,属金属盐系列 催化剂。如Zn (NO3 ) 2 、Cu (NO3 ) 2 、 Mn(NO3)2、 FeSO4 等。
高级氧化法-湿式氧化
湿式氧化
一、湿式氧化基本原理 湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）
是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物 氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。
与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率 高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及 有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的 广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。
村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少， 其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其 氧化越容易。
四、湿式氧化法的应用
目前，湿式氧化法的应用主要为两大方 面: 一是用于高浓度难降解有机废水生化处理 的预处理，提高可生化性；
二是用于处理有毒有害的工业废水。
五、存在的不足
① 湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进 行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料 的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因 此设备费用大，系统的一次性投资高；
CWAO 催化剂目前值得注意的几个主要问题
CWAO 催化剂的选择 ①氧化速率快 ,相接触更好 ,从而加速反应: ② 非选择性 ,能实现完全氧化: ③在热的酸性溶液中 ,理化性质稳定; ④在高温下活性高、 寿命长 ,对毒物不敏感; ⑤ 机械强度高 ,耐磨损。
CWAO 催化剂载体的选择 ①化学组成和分散度; ②表面的理化性质 - 多孔、 吸附、 电化学 和机械性质; ③活性物质能负载的厚度、 数量; ④ 比热和热稳定性; ⑤ 化学稳定性; ⑥ 抗磨耗性、 硬度和耐压强度;
三、湿式氧化的主要影响因素
（2）压力
总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度 偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反 应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。 同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液 相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程 就会成为反应的的控制步骤。
三、湿式氧化的主要影响因素
（二） 非均相催化剂 1）非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要是以 Cu, M n, Co, N i , B 等 金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分。
特点：非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但 催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组 分溶出量较大，因而对非贵金属催化剂的研究主 要集中在提高催化剂的稳定性方面。
CWAO 技术中催化剂的失活
催化剂流失是失活的一个主要原因。其 流失主要是受 p H 值的影响 ,使活性组分溶 出。
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的 条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处 理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
五、存在的不足
③即使在很高的温度下，对某些有机 物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效 果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题 解强的中间产物。
五、催化湿式氧化
ORRROOH··2＋＋→O＋OH·H＋O22→O·OR＋→·HRO→O·H·→ORO··R·＋＋·＋HH2ROOO·OH
（11） （12） （13） （14） （15）
从以上分析可知，氧化反应的速度受制于自由 基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定 了氧化反应“自动”进行的速度。
二、 湿式氧化的工艺
（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了
加快反应速率，缩短反应时间，可以采用 提高反应温度或投加催化剂等措施。
三、湿式氧化的主要影响因素
（4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有
关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之 一。
研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化 合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团 的卤代芳香族化合物等易氧化；而卤代芳香族化 合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。
ROOH → RO·＋HO·
（5）
结束期R: RO·O＋HR·→→RR·＋－RRO·＋H2O
（6） （7）
ROO·＋R·→ ROOR
（8）
ROO·＋ROO·→ ROH＋R1COR2＋O2 （9）
一、湿式氧化原理
应该指出的是，自由基的生成并不仅仅是只通过反 应式，还有许多不同的解释。Li和Tufano等人认为， 有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进 行的。
2）贵金属催化剂
贵金属催化剂一般是将 Ru, Rh, Pt , Ir, A u, A g等 贵金属组分的一种或多种负载在载体上。贵金属 系列催化剂虽然成本高,但是催化活性较好。
在CWAO反应过程中贵金属组分较稳定,所以 贵金属催化剂的稳定性将主要取决于载体的稳定 性。
载体：碳材料，氧化物（Al2O3、TiO2）等。
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主 要步骤： ①空气中的氧从气相向液相的传质过程；
②溶解氧与基质之间的化学反应。
一、湿式氧化原理
诱增导殖期期：: R2HR＋HO＋2O→2→R·＋2RH·＋OHO2·O2·
（1） （2）
RRO·＋OO·＋2→RHRO→OR·OOH＋R·
（3） （4）
退化期:
பைடு நூலகம்
五、催化湿式氧化
催化湿式氧化(CWAO)研究的重点是开 发高活性和高稳定性的催化剂。
催化反应通常根据体系中催化剂和反应 物的相分类，当催化剂与反应物形成均一 相时，为均相催化反应，反之则为多相催 化或非均相催化。
五、催化湿式氧化
（一） 均相催化湿式氧化
大多为可溶性的过渡金属及其盐类 ,属金属盐系列 催化剂。如Zn (NO3 ) 2 、Cu (NO3 ) 2 、 Mn(NO3)2、 FeSO4 等。
高级氧化法-湿式氧化
湿式氧化
一、湿式氧化基本原理 湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）
是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物 氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。
与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率 高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及 有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的 广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。
村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少， 其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其 氧化越容易。
四、湿式氧化法的应用
目前，湿式氧化法的应用主要为两大方 面: 一是用于高浓度难降解有机废水生化处理 的预处理，提高可生化性；
二是用于处理有毒有害的工业废水。
五、存在的不足
① 湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进 行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料 的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因 此设备费用大，系统的一次性投资高；
CWAO 催化剂目前值得注意的几个主要问题
CWAO 催化剂的选择 ①氧化速率快 ,相接触更好 ,从而加速反应: ② 非选择性 ,能实现完全氧化: ③在热的酸性溶液中 ,理化性质稳定; ④在高温下活性高、 寿命长 ,对毒物不敏感; ⑤ 机械强度高 ,耐磨损。
CWAO 催化剂载体的选择 ①化学组成和分散度; ②表面的理化性质 - 多孔、 吸附、 电化学 和机械性质; ③活性物质能负载的厚度、 数量; ④ 比热和热稳定性; ⑤ 化学稳定性; ⑥ 抗磨耗性、 硬度和耐压强度;
三、湿式氧化的主要影响因素
（2）压力
总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度 偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反 应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。 同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液 相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程 就会成为反应的的控制步骤。
三、湿式氧化的主要影响因素
（二） 非均相催化剂 1）非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要是以 Cu, M n, Co, N i , B 等 金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分。
特点：非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但 催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组 分溶出量较大，因而对非贵金属催化剂的研究主 要集中在提高催化剂的稳定性方面。
CWAO 技术中催化剂的失活
催化剂流失是失活的一个主要原因。其 流失主要是受 p H 值的影响 ,使活性组分溶 出。
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的 条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处 理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
五、存在的不足
③即使在很高的温度下，对某些有机 物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效 果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题 解强的中间产物。
五、催化湿式氧化