第七章 三萜及其苷类

astragaloside V glc-xyl
（四）甘遂烷型
21 12 1 10 3 4 9 5 20 22 17 25
H 13 H 8 14
H 甘遂烷
21 12 1 10 3 4 9 5 20 22 17 25
• A/B，B/C， C/D反式 • C-13有 α CH3 ； C-14有β CH3 ； C-17 α链； C-20 S构型
• 三萜广布于植物界 • 单子叶植物 :泽泻 • 双子叶植物 （三萜：菊科、豆科、 大蓟科、楝科、卫矛科、茜草科、唇 形科;三萜皂苷：豆科、五加科、葫芦 科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李 科） • 真菌类：灵芝、茯苓 • 海洋生物：海参、软珊瑚。
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
白桦醇 (betulin)
酸枣仁 （Semen Ziziphi Spinosae）
（四）木栓烷型
由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与 其他类型五环三萜皂苷相比，最明显 的区别在于4位只有一个甲基。
27 H H 28
H H H 齐墩果烯 23
H 26
25 24
木栓烷
雷公藤酮（triptergone）
3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid （25位去甲基的木栓烷型衍生物） 对类风湿疾病有独特疗效。
OPP OPP
MVA
FPP(C15 )
+
FPP(C15)
尾尾缩合
反式角鲨烯
C27甾体
—3CH3
HO
椅-船-椅式构象
O
羊毛甾烷 20 + 五环三萜
HO
2,3-环氧角鲨烯
椅-椅-椅式构象
达玛烷正离子
第二节 三萜化合物的结来自百度文库与分类
• • • • • •
链状三萜（鲨烯） 单环三萜（蓍醇A） 双环三萜（naurol A和B） 三环三萜（蓍醇B） 四环三萜 五环三萜
5、羊齿烷型和异羊齿烷型
6、何帕烷型和异何帕烷型
7、其他类型
各结构类型的异同
20
齐墩果烷
乌苏烷
羽扇豆烷
木栓烷
第三节 理化性质
一、物理性质
1.性状和溶解性：
(1)苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、 (Et)2O、CHCl3等有机溶剂。 (2)皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热 MeOH和热EtOH，可溶于水，含水丁醇 或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提 取和纯化皂苷时常采用的溶剂。 (3)皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有 强烈刺激性。
21 12 1 3 9 10 5B 20 22 17 13 25
CH
D
A
4
H 8 14
H
野生紫芝
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒 鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
ganoderic acid C
lucidenic acid A
（三）环阿屯烷
基本骨架与羊毛 脂烷相似，差别仅 在于环阿屯型19位 甲基与9位脱氢形 成三元环。 3
二、皂苷的糖及其连接方式
• 皂苷中常见的糖：葡萄糖、半乳糖、 鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛 酸、半乳糖醛酸 • 多为吡喃型糖，少数呋喃型糖
• 单糖链皂苷:1条糖链与苷元结合 • 双糖链皂苷:2条糖链与苷元结合
• 苷键--糖大多与苷元C-3位羟基结合 • 酯苷键--糖与苷元羧基结合---酯皂苷
三、分布
人参皂苷
四氢硼钠还原
过碘酸钠氧化
水解
室温下用2N H2SO4水解； 叔丁醇钠 消除
获得次生人参皂苷元 人参皂苷 室温 HCl水解
氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。
（二）羊毛脂烷型
从环氧角鲨烯由 椅-船-椅式构象 形成，其结构 特点是A/B、 B/C、C/D环均 为反式,C10,13CH3,C14α-CH3, C17侧链，C20 构型为R。
早在古代时期，人 们就知道利用皂荚 树的果实皂角在水 中反复揉搓产生泡 沫而达到去污的目 的
泡沫实验： 区别蛋白和皂苷
泡沫持久（15分以上）：皂苷
泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质
二、化学性质
1. 颜色反应
三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、 磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或 Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑） 作用，会产生颜色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构 ，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共 轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而 呈色。
0
显色
三萜皂甙 甾体皂甙
60
0
C
显色
• 五氯化锑（或三氯化锑）反应（ Kahlenberg）
样品/氯仿或醇 喷 滤纸 60-70℃ 20%五氯化锑/氯仿 或 三氯化锑饱和氯仿液 （均不应含乙醇和水）
黄 蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点
在紫外灯下显蓝紫色荧光
• 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski）
样品/氯仿 浓H2SO4 红色 或蓝色 氯仿层 硫酸层 绿色荧光
第七章 三萜及其苷类
L/O/G/O
第一节 概述
三萜的结构
一、定义
三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯
单位、30个碳原子组成，通式(C5H8)6 。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三
萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、 糖醛酸等组成。 酸性皂苷?
70℃加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水
解，可使3位苷键裂解。
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的
皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇 或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生 差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20 （R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇
（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）
各结构类型间的异同
21 12 H 1 10 3 4 9 5 13 20 22 17 25 12 21 20 22 17 25
H 8 14 达玛烷
8-CH3
13-CH3
3
1 10 4
9 5
H 13
H 8 14 羊毛脂烷
H
H
10-CH3与 9-C成环
21 12 1 10 3 4 9 5 21 25 12 1 10 3 4 9 5
齐墩果酸首先由木樨
科油橄榄（齐墩果）
的叶子中分得，广泛
分布于植物界。
齐墩果酸具有降转氨
酶作用，是治疗急性
黄胆性肝炎和慢性肝
炎的有效药物。
甘草为豆科甘草属 植物，具有缓急、 润肺、解毒和调和 诸药的作用，是常 用中药。
COOH
O H
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
五环三萜
羽扇豆烷(lupane)
木栓烷(friedelane)
（一）齐墩果烷型（β-香树脂烷型）
A/B,B/C,C/D为反式， D/E为顺式 母核上有8个甲基 双键多在11或12位
齐墩果烷
基本骨架是多氢蒎的五环母核
C-3常有-OH取代；
C-28-CH3易被氧化成酸或
CH2OH
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
13,14,17-C异构化
10-CH3 5β-H
21 12 20 22 17
9-CH3
20 22 17
20 22 17
25
25
H 13
H 13 H 8
H 8 14 环阿屯烷
D 14
3
1
H
10
9
H 13
8 14
H
H 甘遂烷
A 4 5B
H
葫芦烷
二、五环三萜
齐墩果烷型(oleanane)
乌苏烷(ursane)
R H -D-gluA2 -D-gluA2 -D-gluA3 -D-gluA4 -D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-
（二）乌苏烷型（ -香树脂烷型）
乌苏烷
齐墩果烷
乌苏酸（Ursolic acid，熊果酸）
来源于木犀科植物女贞叶中，熊果酸又 名乌苏酸。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖 尿病、抗溃疡、降低血糖，抗肿瘤等多种 生物学效应。
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane) 羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane)
环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane) 楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 12 1 10 3 4 9 5 20 22 17 13 25
H
Ì Ç O O OH 20 HO H+ H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。
一、物理性质
2. 熔点和旋光性：
游离三萜类化合物有固定的熔点 ,皂苷 的熔点都较高，但有的常在熔融前即 被分解，因此无明显的熔点，一般测 得的大多是分解点；
三萜类化合物均有旋光性。
一、物理性质
3. 表面活性或发泡性：
亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元， 当二种基团比例适当时具有表面活性 。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久 性的泡沫，且不因加热而消失。
此反应适用于含有共轭双键或含有在一定条件下 能生成共轭系统的不饱和双键的三萜皂苷类化合物
• 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff）
淡红色 样品/冰醋酸 氯化锌结晶数粒 稍加热 或紫红色 乙酰氯数滴
2 沉淀反应 皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐---沉淀。 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）/水溶液+ 中性盐 类（硫酸铵或醋酸铅） 生成沉淀。
人参中的人参皂苷
HO HO H
13 10 8 14 10 20
H HO H
17
HO H
13
20
H
17
H R
H H R
8
14
HO
H
HO
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于
一、四环三萜
四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中 间体，大多数结构和甾醇很相似，具有环戊烷 骈多氢菲的四环甾核。
R 17
14 3 4
甾体
四环三萜
一、四环三萜
1. 四环三萜的基本母核结构特征
C D
A
HO
羊毛甾醇
B
（1）具有环戊烷骈多氢菲的基本母核； （2）17位碳上有一个由8个碳原子组成的侧链； （3）一般母核有5个甲基；4，10，14，13or 8 （4）20位碳R或S构型
H H HO H
COOH
COOH HO
地榆皂苷元
OH
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止 血的功效
COOH HO
19-羟基乌苏酸
（三）羽扇豆烷型
E环为五元碳环 ，D/E为反式， 19位有异丙基以 α-构型取代，双 键（C20/30）
E
羽扇豆烷
白桦酸 (betulinic acid )
21 12 1 10 4 9 5 20 22 17 25
H 13 H 8 14
H 环阿屯烷
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯 烷型
R1
cycloastragenol astragaloside I H
R2
H
R3
H
黄芪（Astragalus membranaceus） 补气诸药之最
xyl(2,3-diAc) glc H H glc
H 13 H 8 14
H 羊毛脂烷
（五）葫芦烷型
21 12 1 3 4 20 22 17 25
H
10
9
H 13
8 14
5
H 葫芦烷
21 12 1 10 9 5 20 22 17 25
H 13 H 8 14
3
4
H 羊毛脂烷
基本骨架与羊 毛脂烷相似， 区别在A/B环上 的取代： 葫芦烷为5,8H, 10-H,9CH3；羊毛脂烷 为5,8 -H, 10CH3,9 -H ）
醋酐-浓硫酸反应（LiebermannBurchard）
H2SO4-醋酐 样品溶于醋酐 （1:20）
黄→红→紫→蓝→
褪色
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈污绿色。
• 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer） 25%三氯醋酸乙醇液 样品 喷
滤纸
100℃
三氯醋酸
红色渐变紫色
C 0 10
H 8 14
H 达玛烷
从环氧角鲨烯的 全椅式构象形成， 其结构特点是A/B、 B/C、C/D环均为 反式,C8,10CH3,C13-H, C17侧链，C20构 型为R或S。
人参 来源：五加科植物人参的 干燥根，名贵中药。
功效：补五脏，安精神，
定魂魄，止惊悸，除邪气， 明目，开心益智，久服轻 身延年。 －－ 《神农本草经》