腈纶的合成及生产工艺

腈纶的合成及生产工艺
腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，在我国还称为“人造羊毛”，在国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。

腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。

聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。

腈纶的用途
聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。

它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖但是很轻的织物。

它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。

这种纤维可以水洗或干洗。

但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即行恢复。

这是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。

有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。

在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。

腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。

在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。

腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。

聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。

腈纶的生产方法及生产工艺
生产方法：聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量应低于0.005%。

聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性；第三单体主要是改进纤维的染色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团的甲基乙烯吡啶等。

腈纶的主要生产工艺流程：聚合→纺丝→预热→蒸汽牵伸→水洗→烘干→热定形→卷曲→切断→打包。

①聚合聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。

悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。

溶液聚合所用溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合体,所得聚合液直接用于纺丝。

溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。

采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在10h以上，但溶解力强,纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。

②纺丝纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000～106000，其纤维白度较好，热分解温度200～250℃，溶点达320℃。

因此，聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。

干法纺丝的纺丝液浓度为25％～30％,纺丝速度快,但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种,所得纤维结构均匀致密,适于织制仿真丝织物。

湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。

国外有多种腈纶生产工艺路线, 按溶剂来分, 主要有硫氰酸钠( NaSCN) 、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、碳酸乙烯酯(EC)、硝酸(HNO3)和氯化锌(ZnCl2)等。

1940年美国氰胺公司(ACC)用ZnCI2浓水溶液作溶剂，过氧化苯酞(BPO)为引发剂，进行AN均相聚合湿法纺丝试验取得成功。

工艺特征
a.以60%(质量)ZnCI2或ZnCI2与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂，以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一步制得原液。

由于ZnCl2对PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%,原液稳定性较差，易水解。

b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA，第三单体为AS或MAS。

c.ZnCl2为强酸弱碱盐,60%的ZnCI2浓水溶液的pH值为0.5,腐蚀性强，与溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等。

ZnCI2对PAN溶解原理是先生成络合物H[ZnCI2(OH)2或H2[ZnCI2 (OH)2] ,再与PAN氰基缔合而溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化物中性盐有NaCl(加入量为ZnCI2 1/4), 56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当。

工艺流程简述(图1)
图 1
AN,MA,AS及回收单体按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单9%～10%的反应混合液。

用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%(质量)的H2O2(或过硫酸按)引发剂，控制pH =1，在0.2MPa氮封下、40℃时反应约0.5h，
转化率50%～60%。

反应物转入第二反应釜，温度升高5℃，其它条件相同，继续反应约0.5h，使转化率升至70%～75%。

反应物转人第三反应釜，温度再升高3℃，反应0.5h，转化率升至80%左右。

反应物转入第四反应釜，温度升到50℃，反应约0.5 h，转化率升至90%左右。

反应物转入第五反应釜，温度50℃再反应0.5 h，转化率可达92%～98%。

反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。

最终反应聚合物浓度达8.5%～9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽。

原液贮存温度保持在45～50℃，未反应单体继续反应，使单体转化率在98%以上。

为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。

原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45℃ , 恒压送往50m1/r齿轮计量泵，计量后进入喷头。

喷头由30%Pt与70%Au合金组成，视不同纤度设计成15000～20000孔.凝固浴组分与溶剂相同，浓度12%～27%，温度21℃，浸长lm.初凝后丝条进入25℃的再凝浴(8%～10%稀溶剂组成)，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1.0～1.5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约7～8m/min,丝条再凝后，经集束成 5.5 ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗.丝束与70℃脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30℃.为充分脱除丝束中ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。

水洗过程中拉伸1～1.5倍。

丝束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温50～60℃。

上油丝束含液量达100%～120%，进入辊筒式热风干燥机，在80～100℃下，张力干燥15～20min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2%～4%。

丝束在热辊拉伸机(表面温度为150℃)中进行热拉伸，前拉伸2～2.5倍，后拉伸2～3倍，总拉伸5～6倍，出拉伸机丝速达70m/min，在拉伸区停留时间约l0s。

在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220～240℃，直接喷至丝束表面，热板长约10m，丝束停留l0s，收缩2800～3300，出机丝速约50m/min。

定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10%。

温度为80℃，由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80℃下烘干，使丝束含水<2%后，送往切断。

切断长度根据需要可从38 mm至150mm。

切断后丝束送往液压打包机打包. 由纺丝浴来的12%～27%ZnCI2混合稀溶剂，先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发
器脱除未反应的单体.分离的单体从气相出来，经精馏送往聚合工序回用.液相增浓至35%～40% ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55%～60%ZnCI2粗溶剂。

粗溶剂可用NaOH调PH至2～2. 5，并加入H2O2，使重金属(主要为铁)被氧
SO，可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，化析出，经过滤而去除。

溶剂中阴离子杂质 24
经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正pH=1 .纯化后纯溶剂送入贮槽循环使用。

参考文献
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