有机化学典型习题与解答——胡宏纹

①
HCl
CH3OCH CH2
CH3OCHClCH3
②
解答： 碳正离子稳定性：
① CF3 CH CH2+ > CF3 CH CH2
H
H
-CF3基团有强的吸电子诱导效应，使碳正离子不稳定。
② CH3OCH CH2 > CH3OCHCH2+ ( CH3OCH CH2
H
H
H
CH3O CHCH3 )
氧原子未共用电子对的离域，使正电荷分散而体系稳定性增加。
2. 解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到CH3Cl和 C2H5Cl的比例为1∶400。
解答： CH3CH2·的稳定性大于CH3·，易于生成。
3. 试说明为什么甲烷氯代反应机理不太可能按下述方式进行：
光照
(1) Cl2
2Cl
(2) Cl + CH4
CH3Cl + H
(3) H + Cl2
Na
CH3CH2CH2C CCH3 液NH3
CH3CH2CH2
H
CC
H
CH3
2. 以所给的起始物为原料（其它化学试剂不限）完成下列合成：
解答： 产物为顺式结构，合成时必须考虑立体化学的控制，叁键还原时 不能用Na/NH3还原，而应用Lindlar催化剂进行催化加氢。
NaNH2 NH3(l)
Na C2H5Br
2. 写出下列转变的机理：
CH3 CH3
Br2 NaCl
CH3 Br Cl +
CH3
CH3 Br
Br CH3
解答：
溴鎓离子中间体。Br-或Cl-从环鎓离子反面加成。
CH3
X-
Br+
(Br- 或 Cl-)
CH3
CH3 Br
X CH3
3. 写出下列转变的机理：
H+
解答：
H+
H+
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
Br
CH3
+ CH3OH
CH2CH2CH3
(
)
解答：
(1)
RS H CH3 C CH2CH3
SN2, 构型翻转
CH2CH3
CH2CH3
(2) CH3O
CH3
+ CH3
OCH3
SN1, 外消旋体
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
8. 完成下列反应：
(3)
CH3
H
+
H2O
Cl
CH2CH3
(
)
解答：
(3)
第二章 烷 烃
1. 由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？
(1)
CH3 + X2 (1分子) 光照
CH3 X + HX
光照
(2)
+ X2
X + HX
解答：
(1) 用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主 要得到 ：
CH3 Br
(2) 用Cl2。只有一种氢，氯原子反应活性高。
CHCH3 Cl Cl
5. 以甲苯为原料合成邻硝基甲苯。
解答：
CH3
浓H2SO4
CH3
浓H2SO4 浓HNO3
SO3H
CH3 NO2
H3+O
SO3H
CH3 NO2
第八章 立体化学
1. 考察下面的Fischer投影式，这两种化合物互为（ ）。
（A）同一种化合物 （B）对映体 （C）非对映体 （D）立体有择
浓 H2SO4
OCH3
Br2 Fe
SO3H
OCH3 Br
Br
OH
D
OH
解答： 在进行Grignard反应时，注意保护羟基。
Leabharlann Baidu
H+
Br
OH
Br
CH2 C(CH3)2
D2O
D
OC(CH3)3 H+
OC(CH3)3 Mg BrMg
干醚
D
OH
OC(CH3)3
4. 写出下列转变的机理：
+ EtOH OH
H2SO4 H2O
CH3 EtO
+
OEt
解答：
H+
OH
H2O
OH2+
A. C2H5O- > OH- > C6H5O- > CH3COOB. OH- > C2H5O- > CH3COO- > C6H5OC. CH3COO- > C6H5O- > OH- > C2H5O解答：A。若亲核原子相同，则碱性与亲核性一致。
4. 排列下列化合物发生SN2反应活性顺序（ ）。
A. 溴甲烷 B. 溴乙烷 C. 2-溴丙烷 D. 2-溴-2-甲基丙烷
乙醚 萃取
水层（酚钠）HCl
乙醚 萃取
浓缩
醚层（2-甲基萘）
水层
醚层
浓缩 减压蒸馏
A
减压
B
蒸馏
3. 解释下列现象：
H
OH
OH
O
熔点(104℃)
OH
熔点(172℃) 分别形成分子内氢键、分子间氢键
3. 合成：
OH Br
解答：
磺化 碱熔
OH
(CH3)2SO4
1. H3O+ 2. HI
OH Br
OCH3
CH3
CH2CH2CH2C+CH2CH3 CH3
CH3
CH2CH2CH2CCH2+
CH3
H3C CH2CH3
H
H+
H3C
CH2CH3
4. 已知光照下乙苯和氯气反应时氯自由基夺取α-H比夺取β-H的速 度快14.5倍，试用反应历程解释。
解答：
Cl2
2 Cl
CH2CH3 Cl
CHCH3 Cl2 CH2CH2
6.
CH CH2 H Br + HBr
(
)*
CH3
解答：
CH3 H Br H Br
CH3
CH3 Br H + H Br
CH3
中间体碳正离子为平面结构，产物各占50%。
第九章 卤代烃
1. 比较下列卤代烃在2%AgNO3-乙醇溶液中反应活性大小，简 述原因。
A.
CH3O
CH2CBl .
CH3
CH2Cl
A.
CH3 B.
CH2NO2 C. CH3
NO2 D.
NO2
解答：
A＞B＞C＞D。硝基为吸电子基，甲基为供电子基。B中—NO2 对苯环的作用为吸电子诱导效应，比C、D中硝基对苯环的共轭 吸电子作用弱得多。
2. 用箭头标出下列化合物硝化反应主要产物位置：
A. O2N
O
B.
C NH
OCH3
C.
D.
解答： 硝基取代在电子云密度较大的环上，并结合定位规律。
A. O2N
O
B.
C NH
OCH3
C.
D.
3.完成反应并提出合理的反应机理 。
CH3 CH2CH2CH2CCH2Cl
CH3
无水AlCl3
解答： 此反应为芳环的烷基化反应，为亲电取代。反应首先应在无水
AlCl3作用下产生烷基碳正离子，生成的烷基碳正离子可能重排 成更加稳定的叔碳正离子。
CH3 CH2CH2CH2CCH2Cl 无水AlCl3
d>c>a>b。苯酚具有弱酸性，当苯酚邻对位上有强吸电子基-NO2时， 由于硝基的吸电子共轭效应，酚羟基的氢更易离解，其酸性增强； 吸电子基越多，酸性越强；当-NO2在间位时，只有吸电子诱导效应， 所以a的酸性弱于c。
2. 用简便化学法分离 A：α-萘酚和B：α-甲基萘的混合物。
解答：
A NaOH/H2O B
△
O CCH3
4. 用化学方法区别下列化合物： 1-丁炔，2-丁炔和1,3-戊二烯
解答： 顺丁稀二酸酐; Ag(NH3)2NO3。
第五章 脂 环 烃
1. 命名
CH3
CH3
CH3
解答： 2,8,8-三甲基-双环[3.2.1]-6-辛烯。根据双环化合物命名原则，再
考虑取代基位次尽可能小。
2. 用化学方法鉴别下列化合物，并写出有关反应：
CH3 H OH H OH
CH2CH3
CH2CH3 HO H HO H
CH3
解答： A。将A或B任何一个化合物在纸面上翻转180度后就变成了
另一个化合物。
2. 命名
CH3
H3C
H
H
Br
H
解答： S-2-溴丁烷。首先分析构造，为2-溴丁烷。根据Newman投影式 分析构型为S。
3. 写出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的构型。
CH2+
>
>
>
>
桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的扭转张力，最不稳定。
2. 以所给的起始物为原料（其它化学试剂不限）完成下列合成：
OH
解答： 利用Grignard试剂来进行增碳。
HBr H3O+
CHBrCH3 H3C CHMgBr
H3C CHCH2CH2OMgBr
Mg
O
OH
3. 以所给的起始物为原料（其它化学试剂不限）完成下列合成：
H+
OEt
+ +
EtOH
H+ EtO OEt H+
Ⅱ
EtOH
H+ EtO
这是个SN1反应，活性中间体是烯丙基型碳正碳离子，并且可写出 其共振式Ⅱ，所以亲核试剂进攻不同的碳正离子，得到两种产物。
第十一章 酚和醌
1. 比较下列化合物的酸性大小：
OH
OH
a
b
NO2
OH
c
NO2
OH
d
NO2 NO2
解答：
CH3
(1)
CH3
CH(CH3)2
CH3 CH3
CH(CH3)2
C2H5
C2H5
(2)
H3C
Cl H3C
Cl
解答：
CH3
(1)
CH3 <
CH3 CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
(2) H3C
C2H5
> Cl H3C
C2H5 Cl
第六章 单环芳烃
1. 判断下列化合物苯环上亲电取代反应活性的大小：
1. 以丙烯为唯一碳源合成：
CH3CH2CH2
H
CC
H
CH3
解答： 利用炔钠与卤代烷的增碳反应先生成相应的炔烃，而后还原
得到反式烯烃。
CH3CH CH2
HBr OO
CH3CH2CH2Br
CH3CH CH2 Br2
CH3CH CH2Br NaNH2 Br
CH3C CH NaNH2 CH3C CNa
CH3CH2CH2Br
H OH COOH
解答：
C。化合物A和B都有对称中心，化合物D有对称面和对称中心。
5. (S)-
CH2CHCH2CH3 Cl2
CH3
hv
(
)
Fischer
解答： 此反应为芳烃侧链α-H卤代。中间体碳自由基为平面结构，产 物各占50%。
CH3 H Br H Br
CH3
CH3 Br H + H Br
CH3
解答：
Br
H
CH
C C CH3
H3C
CH2CH3
先写出其结构式： 根据双键所连接基团，确定构型为E型，根据手性碳原子，用 Fischer投影式或透视式写出其构型。
4.下列化合物中，有旋光活性的为（ ）。
COOH A.
B. HOOC COOH
C.
H
COOH
CCC
COOH HOOC
H
COOH D. H OH
解答： A>B>C>D。位阻越小反应越易进行。
5.下列卤代烃发生消去反应生成烯烃速率最快的是：
CH3
A. CH3
Cl
CH3
H H
CH3
B. CH3
Cl
C6H5
H
H C. CH3
H
Cl
CH3
H H
H
D. CH3
Cl
C6H5
H H
解答： B。叔卤烷易消除，B能形成共轭烯烃。
6. 试解释在3-溴戊烷的消除反应中制得的反-2-戊烯比顺式的产量 高的原因？
C.
CH2Cl D.
O2N
CH2Cl
解答： A > B > C > D。反应为SN1，比较碳正离子稳定性，苯环上有
吸电子基不利于碳正离子的稳定。
2.下列化合物中哪一个最容易发生SN1反应?
CH3
A. CH2 CHCH2ClB. CH3CH2CH2Cl
C.
CH2 CHCHCl
解答： C.
3.下列离子与CH3Br进行SN2反应活性顺序（ ）。
HCl + Cl
重复(2)、(3)。
解答： (2) Cl + CH3-H
435
CH3-Cl + H 349
ΔH=435-349= +86KJ/mol 因为控制反应的一步（2）高度吸热，所以这种历程可能性小。
第三章 烯 烃
1. 解释下列两反应的加成位置为何不同？
HCl
CF3CH CH2
CF3CH2CH2Cl
解答： cis -
Br
trans- Br
消除时，cis-可直接与β-H反式共平面消除：
-HBr
Br
trans-需构型翻转，Br与C(CH3)3均处于a键时方能消除，所需能量较大。
Br
顺式快于反式。
-HBr
Br
8. 完成下列反应：
H Br
(1)
CH3 C CH2CH3 + -SR
(
)
CH2CH3
(2)
解答： 在3-溴戊烷中，溴原子与β-H应处于反式共平面消除。
Br
H
CH3
-HBr
H H
(A)
CH2CH3
顺式-2-戊烯
Br CH3
H H
(B)
H
-HBr
CH2CH3
反式-2-戊烯
(B)构型更稳定
7. 画出cis-和trans-4-叔丁基环己基溴的稳定的构象结构式，它们 发生消除时何者较快，为什么？
CH3
H
+
OH
CH2CH3
OH H
CH3 CH2CH3
SN1, 外消旋体
第十章 醇 和 醚
1. 按下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序：
OH
A
B
OH
C
D
OH
OH
E
CH2OH
解答： D>A>B>E>C。醇在硫酸作用下脱水反应，属于E1 历程，反应
速度快慢由中间体碳正离子稳定性决定。碳正离子愈稳定，决定 反应速度的第一步就容易进行。
H2 Lindlar
3. 以乙炔、丙烯为原料合成：
CH2CCH3 O
解答：
2CH CH
H2C CHC CH H2
Lindlar
H2C CHCH CH2
Na
CH CH
NH3
CH3CH CH2
HC CNa
Cl2
hv CH2CH CH2 Cl
CH CCH2CH CH2
O
HgSO4, H2SO4 H2O
CH3 CCH2CH CH2
A.
B.
C.
D.
解答：
A
不褪色
（A）
B Br2/CCl4 C D
褪色
KMnO4 H+
不褪色
（B）
褪色 Ag(NH3)2NO3
沉淀
(D)
无沉淀 (C)
3. 写出 最稳定的构象。
CH3 CH3
C(CH3)3
解答：
(CH3)3C
CH3 CH3
环己烷最稳定的构象为椅式，大基团在e键能量低。
4. 比较下列两组化合物的稳定性。