粘合剂基础习题

有机胺类固化剂固化机理
胺与环氧基的的固化中亲核加成开环反应机理。
脂肪胺每一个活泼氢都可以打开一个环氧基团，使之交联固化。同时伯胺、仲胺分别转化为仲胺或叔胺。
胺类参与交联结构，因此是一种杂聚物。
伯胺与环氧基反应----生成仲胺并产生一个羟基。
仲胺与环氧基反应----生成叔胺并产生另一个羟基
新生成的羟基与环氧基反应----产生醚键和另一羟基。
结构中基本没有羟甲基存在，Novolak不能自行发生交联反应而固化。
结构中酚核有未反应的活性点，补充甲醛，加热时就可进行交联反应形成网状结构并固化
常用固化剂：六亚甲基四胺(乌洛托品)，还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。
热固性酚醛树脂的固化
Resoles树脂是A(甲)阶树脂，主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，也含有一定量二或多聚体，实际是活性中间产物。
酚与醛加成反应的加成物有几种？结构式？
酚醛树脂胶粘剂的固化
酚醛树脂的固化是其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化两个阶段。
这一转变不仅是物理过程，更是化学过程。是由线(支)型分子交联成三维网状结构失去可溶、可熔性的过程。
以苯酚和甲醛为例，简述PF树脂生产的两种工艺步骤及条件。
热塑性酚醛树脂固化
化学键是分子中相邻两原子之间的强烈吸引力，一般化学键要比分子间的范德华力大一两个数量级，结合十分牢固，粘接强度大。
双电层理论是将胶黏剂与被粘物视作一个电容器。
电容器的两块夹板就是双电层。当两种不同的材料接触时，胶黏剂分子中官能团的电子通过分界线或一相极性基向另一相表面定向吸附，形成了双电层。
分离双电层的两个极板，就必须克服静电力。由于双电层的形成，胶黏剂与被粘物之间就有静电力产生，从而产生了胶接力。
环氧树脂按其化学结构和环氧基的结合方式，可分为哪几类，举例说明。(5分)
缩水甘油醚类
缩水甘油酯类
缩水甘油胺类
脂肪族环氧化合物
脂环族环氧化合物
混合型环氧树脂
双酚A型环氧树脂的大分子结构及结构特征
大分子两端是反应能力很强的环氧基；
----分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；
----分子链上有规律地出现羟基，可看成是一种长链多元醇；
机械结合的关键：被粘物表面必须有大量的凹穴、槽沟、多孔穴等，当胶黏剂涂布上去时，经润湿、流动、挤压、铺展而渗入这些孔穴内，固化后嵌定在孔隙中而紧密地结合起来，表现出较高的胶接强度。
吸附理论基本观点：胶接是一种吸附作用。
最早提出并被大多数科学家接受。
吸附理论认为：胶接产生的黏附力主要来源于胶黏剂与被粘物之间界面上两种分子之间相互作用的结果，所有的液体-固体分子之间都存在这种作用力，这些作用力包括化学键力、范德华力和氢键力。
按用途胶黏剂的分类
结构用：能长期承受较大负荷，有良好的耐热性、耐油性、耐水性等，如酚醛-缩醛、酚醛-丁腈、环氧-丁腈、环氧-尼龙、环氧-酚醛等。
非结构用：有一定粘接强度，随温度升高粘接力下降，如PVAc、聚丙烯酸酯类、橡胶类、热熔胶、虫胶、沥青等。
特种用：供某些性能和应用特殊场合用，如导电胶、导热胶wenku.baidu.com光敏胶、应变胶、医用胶、耐超低温胶、耐高温胶、水下粘接胶等。
弱边界层理论认为：弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。
聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱边界层效应的实例。聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物，如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质，则粘接强度获得很大的提高。
芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI；MDI）
脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）
芳脂族多异氰酸酯（即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基--常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI）
脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）
湿固化型聚氨酯胶
常用改性剂有：
改善环氧树脂的柔韧性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。
（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。
（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。
（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。
（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。
（6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)
指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)的胶黏剂。
由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步聚合反应生成，聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基)外，大分子链上还往往含有：
三者换算关系：环氧当量=100/环氧值=43/环氧基的质量分数
双酚A型环氧树脂
属于低温固化型的固化剂品种很少，有：聚琉醇型、多异氰酸酯型等；近年来中国研制投产的T-31改性胺、YH―82改性胺均可在0℃以下固化。
属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。
属于中温固化型的有：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。
常温和pH大于7的碱性条件下也可使Resole树脂固化。
加速固化可适当加热或改变pH为酸性条件
可使用无毒常温固化剂NL，也可使用盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、氯代醋酸、苯磺酰氯或石油磺酸；建议使用低毒高效的NL固化剂。
主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。
Resoles固化机理：
相当复杂，至今仍不完全清楚，公认存在三种反应。
第一章
胶黏剂（adhesive）：是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。又称粘合剂、粘接剂，简称胶。
胶接技术：采用胶黏剂将各种材料或部件连接起来的技术。
胶黏剂组成：
基料、固化剂、促进剂、填料、增韧剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、防老剂、增粘剂、增稠剂…
①基料
又称粘料或主剂，是胶黏剂的主要成分，是粘接力的主要来源。要求有良好的粘附性和润湿性。有天然聚合物、合成聚合物及无机物三大类。
环氧树脂胶粘剂中其他添加剂
稀释剂
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。
二缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基
惰性稀释剂
填料
改善制品性能和树脂固化时散热条件，可减少环氧树脂用量，降低成本。用途不同选用不同填料。粒径小于100目，并严格干燥，用量视用途而定。
属于高温型固化剂的有：芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。
环氧树脂固化原理
开环加成反应固化剂(伯胺、仲胺、酸酐)参与交联结构，包括环氧基与固化剂中活泼氢的反应和反应新生成的羟基与环氧基的反应。
催化聚合中固化剂可视为引发剂，不能与交联结构，分为阴离子催化聚合(叔胺、咪唑)和阳离子催化聚合(三氟化硼)。
④增韧剂
提高胶黏剂的柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。
⑤稀释剂
降低胶黏剂的粘度，便于施工操作，有能参与固化反应的活性稀释剂和惰性稀释剂两种。
⑥偶联剂
具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物。
⑧防霉剂
是一类能抑制霉菌生长和杀灭霉菌的助剂，其主要品种为酚类化合物，例苯酚和卤代苯酚及其衍生物。如：五氯苯酚、五氯苯酚钠，另外，还有有机汞化合物和有机锡化合物。
配位键理论认为，强的黏附作用来源于胶黏剂分子与被粘物在界面上生成的配位键(氢键就是一种特殊的配位键)。
胶黏剂涂覆在被粘物表面后，受被粘物表面的吸引，胶黏剂开始润湿被粘物材料表面，同时胶黏剂分子向被粘物材料移动。在移动过程中，胶黏剂分子中带电荷部分逐渐向被粘物材料带相反电荷部分靠近，当这两部分距离小于0.35nm时，就结合形成配位键
①酚核上的羟甲基与另一酚核上的氢反应脱一分子水而形成-CH2-桥(57.4kJ/mol)；
②两个羟甲基酚上的羟甲基之间反应，脱去一分子水而形成-CH2-O-CH2桥(114.7kJ/mol)；
③酚羟基与羟甲基的缩合。
固化过程中形成的醚键CH2-O-CH2桥可以是最终产物，也可以是过渡产物。
酚醇在中性条件下加热(低于160℃)易形成二苄基醚；超过160℃二苄基醚易分解成亚甲基并逸出甲醛
----主链上有大量苯环、次甲基和异丙基。
环氧树脂中环氧基含量的3种表示方法及相互间关系，写出环氧树脂及其低、室、中、高温固化剂品种名称并举例。
环氧值：100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位mol/100g。
环氧当量：含1mol环氧基的环氧树脂的质量，单位g/mol。
环氧基的质量分数：100g环氧树脂中所含的环氧基的质量，单位%。
画图说明胶接接头的破坏形式有哪些，并简述每种破坏形式所代表的物理意义。
被粘物破坏：粘接力及胶的内聚力大于被粘物的内聚力。
内聚破坏：被粘物的内聚力、粘接力在于胶的内聚力。
界面破坏：粘接力小于被粘物的内聚力和胶的内聚力。
混合破坏：粘接力和胶的内聚力小于被粘物的内聚力。
淀粉糊化
淀粉水分散体系加热时，淀粉颗粒无定形区域吸水膨胀，结晶区具有弹性仍能保持颗粒结构。达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间互相接触变成半透明的黏稠糊状，称为淀粉糊（gelatinixation)。此时粘度显著增大。
淀粉→可溶性淀粉→糊精→麦芽糖→葡萄糖
氧化淀粉胶粘剂中常用的氧化剂有哪些，写出氧化淀粉的工艺流程。
氧水高锰酸钾次氯酸钠高碘酸
环氧树脂(Epoxy Resin)：
----指分子中含有两个或两个以上环氧基、以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体（Oligomer
（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。
（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。
偶联剂
主要是改善胶接头的强度和耐湿热老化性能，用量为1-5%，大多为有机硅偶联剂。
环氧胶配方中常用的是KH-550和KH-560。
酚醛树脂
是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下P/F摩尔比<1时反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下P/F摩尔比>1时反应制成。
②固化剂
是使液态基料通过化学反应发生聚合、缩聚或交联转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。基料不同，固化剂品种也不同。应选用固化速度适中、质量好、用量少的固化剂。
③填料
不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。
淀粉糊不是真正的溶液，而是由膨胀淀粉粒的碎片、水合淀粉块和溶解的淀粉分子组成的胶状分散物。
淀粉发生糊化现象的温度称为糊化温度，又称胶化温度。
糊化温度不是指某一个确定的温度，而指从开始糊化到糊化完成的温度范围。
碱的加入可显著降低淀粉的糊化温度，常用氢氧化钠、氢氧化钾。
淀粉水解
淀粉与水一起加热可引起分子裂解，酸或酶可促进裂解进行。裂解过程分几个阶段：
胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位。
粘接的工艺方法
胶粘剂的粘接理论
机械结合理论吸附理论扩散理论化学键理论
静电理论（双电层理论）配位键理论弱边界层理论
机械结合理论
这是一种较早的最直观的宏观理论。
被粘物表面不规则不平整，存在高低不平的峰谷或疏松孔隙结构，利于胶黏剂的渗入，固化后胶黏剂与被粘物表面发生咬合（锚固）而固定。
湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼端NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。
----醚基-O-
----酯基-COO-
----脲基-NHCONH-
----酰胺基-CONH-
因此大分子间很容易生成氢键。
异氰酸酯的反应
异氰酸酯基团与羟基的反应
异氰酸酯基团与水的反应
异氰酸酯基团与胺基的反应
异氰酸酯基团与脲的反应
异氰酸酯基团自聚反应
多异氰酸酯
根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，可分为四大类：
扩散理论认为：高分子材料之间的胶接是由于胶黏剂与被粘物表面分子或链段彼此之间处于不停的热运动引起的相互扩散作用，使胶黏剂与被粘物之间的界面逐步消失，形成相互交织的牢固结合，胶接接头的强度随时间的延长而增至最大值。
化学键理论
该理论认为：胶接作用是由于胶黏剂与被粘物之间的化学结合力而产生的，有些胶黏剂能与被粘物表面的分子或基团形成化学键。