第五章2--表面活性剂

log CMC = A - Bm
A, B是与温度和 分子结构有关的 常数
对离子型同系物，表面活性剂烃 链每增加一个-CH2-，CMC下降 一半；对非离子型表面活性剂， 每增加两个-CH2-，CMC下降至 原值的十分之一。如果烃链上含 一个苯环，苯环起到约三个半CH2-的作用。当烃链碳原子数超 过16个，链长对CMC的影响减小， 链长超过18个碳原子，CMC基本 不随碳链增加而变化。
（2）亲水基的影响
❖ 水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表 面活性剂的CMC值高得多。
❖ 极性基位置从末端移到中间, CMC增大;
❖ 亲水键增多, CMC增大;
❖ 聚氧乙烯基数增多, CMC增大:
Log CMC = A’ + nB’
A,B是与温度 和疏水基团有 关的常数
（3）温度影响
离子型CMC随温度升高 先下降，然后随温度升高 而增大。
第5章 表面活性剂
HLB值范围与其在水中分散性能
HLB值范围 分散情况
1~4
不分散
3~6
分散能力不好
6~8
乳状分散液
(剧烈振荡后)
HLB值范 围
8~10 10~13
>13
分散情况
乳状分散液,稳定 半透明到透明液体
透明液体
HLB值范围及其适当用途
❖ HLB值范围 应 用 HLB范围 应 用
1～3
消泡剂 8～18 O/W型乳化剂
❖ （1）疏水基的影响
在C8~C16范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导 致CMC下降。 ❖ 表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活 性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。 ❖ 烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大3~4倍; ❖ 烃链中引入极性基, CMC增大.
烃链中碳原子数m与CMC的关系
温度即为PIT。
❖ PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲 水性强, 其PIT越高.
❖ PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活 性剂的油，其PIT值越低;油相极性越小，PIT越高.
❖ 固定表面活性剂浓度,增大油/水比例, PIT增大. ❖ 固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT
不再变化.
4.2.3 临界胶束浓度
❖ 少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某 一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力 转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。
❖ 在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单 分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的 胶束增多，表面性能并不改变。
3~6 W/O型乳化剂 13~15 洗涤剂
7~9
润湿剂 15~18 增溶剂
4.2.2 相转型温度（PIT)
❖ HLB的三个缺点： （1）没有考虑到油相与水相本身的性能； （2）没有考虑表面活性剂浓度的影响 （3）没有考虑到温度及各相体积的影响
相转型温度
(Phase Inversion Temperature)
❖ 非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来 O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT), 也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).
❖ PIT 不仅可以反映亲水－亲油性，还可反映油的种 类、温度、浓度、相体积的影响。
❖ PIT的测定可用电导法.
用3-5％的非离子表面活性 剂乳化相等体积的油相和水相， 然后梯度升温，搅拌并用电导 仪测定电导率，由于O/W型比 W/O型的电导率高，在转相时 电导率发生突变，那么此时的
❖2.2.4.1 Krafft温度
离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是 在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增 大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。 这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大 的温度叫Krafft温度,也叫K.P点.
离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点
❖ 不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在 CMC 范围 均发生突变。
极稀溶液
临界胶 束浓度
稀溶液
高于临界 胶束浓度
表面wk.baidu.com性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫 临界胶束浓度（CMC）
临界胶束浓度 CMC
表面活性剂开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度，简 称CMC。(严格讲是一个范围） a) CMC浓度非常低，在0.0001～0.02 M左右。 b)可通过测定表面活性剂溶液的物理性质得到CMC（电阻率、 渗透压、蒸气压、粘度、密度等有显著变化） c)使用时浓度稍高于CMC，其表面活性的性能充分发挥。
• CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。
这时溶液性质与理 想性质发生偏离，在 表面张力对浓度绘制 的曲线上会出现转折。 继续增加活性剂浓度， 表面张力不再降低， 而体相中的胶束不断 增多、增大。
临界胶束浓度的测定方法
1. 表面张力法
临界胶束浓度的测定方法
2. 电导法
临界胶束浓度的测定方法
3. 光散射法
非离子型随温度升高而下 降。
原因：温度升高 -- 动能 增大 -- 接触机会增多； 凝聚力减弱
温度对十二烷基硫酸钠（1）及 C10H21(C2H4O3)H (2)的CMC影响
（4）其它因素影响
在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离 子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。
电解质使离子型表面活性剂CMC下降的原因主要是反电荷 离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用， 电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活 性剂离子间的相互排斥，因而使CMC值下降。
影响CMC的因素:
❖ 亲油因素使CMC下降； ❖ 亲水因素使CMC增加
离子型：10-4—10-2 mol/L 非离子型：10-4 mol/L 以下
临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质。CMC越小，形成胶束 所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。 因此研究表面活性剂结构对CMC的关系，研究各种因素对CMC的影 响非常重要。
为什么乳液聚合时加入非离子型表面活性剂可提 高乳液的 Ca2+ 稳定性？
脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响
脂肪醇能降低 CMC值是由于它 参与胶束的形成， 插入胶团外层表 面活性剂之间， 从而减少它们之 间的排斥力，使 胶束易于形成。
少量有机物的加入会导致CMC很大的变化
4.2.4 表面活性剂的溶解度