07-热加工过程

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(4) 循环比
分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。
循环比增加，焦化汽、柴油的收率随之增加，而 焦化蜡油的收率随之减少，焦炭和气体收率增加。
提高循环比，装置加工能力会下降。
采用小的循环比操作，减少汽、柴油馏分的收率 ，提高焦化蜡油的产量以增加催化裂化或加氢裂化原料 ，已成为我国近年来焦化工艺的发展方向。
19.0
焦炭
14.0
23.9
液体收率 77.7
69.3
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35
焦化气体的组成特点是甲烷含量高，在30％以 上，是制氢的原料。
焦化汽油和柴油都是热分解的产物，所以含烯 烃较多，安定性差，不能作为直接产品，必须经过 酸碱精制和再蒸馏。
焦化蜡油主要作为催化裂化或加氢裂化原料， 也可以和其它渣油调和作燃料油。
产品：焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦。
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34
延迟焦化的产品产率分布
项目
大庆减压 胜利减压
渣油
渣油
相对密度,20℃ 残炭（质量分数）％
0.9221 8.8
0.9668 13.9
气体
8.3
6.8
产品分布 汽油
15.7
14.7
（质量分 柴油
36.3
35.6
数）％
蜡油
25.7
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7
一、各种烃类的热反应 1、烷烃
主要发生裂解反应： （1）C-C键断裂生成小分子的烷烃和烯烃； （2）C-H键断裂生成等碳数的烯烃和氢。
键能大小决定反应进行的难易程度。
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8
烷烃中的键能
键 CH3-CH3
C2H5C2H5
n-C3H7n-C3H7
焦化、平炉焦化。但目前只有延迟焦化和流化焦化在炼 油工业得到广泛的应用。
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二、延迟焦化（Delayed Coking）
延迟焦化的特点是将重质渣油以很高的流速，在高 热强度下通过加热炉管，在短时间达到反应温度后，迅 速离开加热炉，进入焦炭塔的空间，使裂化缩合反应延 迟到焦炭塔内进行，因而称为“延迟焦化”。
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3
3）优点 工艺简单、操作方便、装置灵活性大和建 设费用低，今后在原油变重、稠油产量增加的趋势下，仍 将发挥其作用。
4）缺点 液体产品含不饱和烃多、安定性差、胶质 含量高；汽油辛烷值虽高于直馏汽油，但远低于催化裂化 汽油，需经过加氢等精制过程才符合出厂质量规格要求。
(3) 反应温度
一般指加热炉出口温度。
温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，其挥发分太 高，除焦困难。
温度太高，焦化反应过深，使焦化汽、柴油馏分继续裂 化而降低收率，同时增加气体的收率和使焦炭变硬，也会造 成除焦困难。另外，温度过高，炉管容易结焦，还会缩短开 工周期。加热炉出口温度通常为495～505℃。
1、工艺流程
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32
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2、 延迟焦化的原料和产品
原料: 我国生产普通焦的延迟焦化大都是以大庆油 和胜利油的减压渣油为原料。为了满足生产石墨电极等 优质焦的特种需要，原料油中还配入一定比例的热裂化 渣油或页岩油。其它的焦化原料还有裂解焦油等，但量 不大。
反应压力对焦化的产品分布有一定的影响，压力 高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率 下降，焦炭的挥发分也会有所增加；压力太低，不能 克服分馏塔及后路系统的阻力。
原则上是在克服系统阻力的条件下，尽可能采用 低的反应压力，通常为0.15～0.17MPa（表）。
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24
2、渣油热反应时容易生焦 原因： 1）渣油自身含较多的胶质和沥青质； 2）不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。
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25
焦炭生成过程描述
芳香烃
烷烃 烯烃
缩合产物 胶质、沥青质
炭青质（焦炭）
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26
3、渣油在热反应中的相分离
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13
5、烯烃
直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热 反应的产物。
低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生 部分裂解，缩合反应和裂解反应交叉进行。
400℃以上，裂解反应，与烷烃规律相似。
600℃以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃 的反应变得重要。
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2
我国热加工过程特点
1）原料特点 我国多数原油中的重质油料具有氢含量 高，残炭值、硫、重金属含量低的特点，采用热加工工艺轻 油收率高，可生产轻质燃料油及石油焦，并可为催化裂化、 加氢裂化等过程提供原料。
2）工艺特点 随着催化裂化的发展，热加工的增长速 度有所减缓。但由于我国市场对轻质油品和优质燃料油需求 量的不断增长，使得延迟焦化、减粘裂化又有了新发展。
鲁宁管输 减压渣油
500 1.43
8.3 15.9 32.3 20.7 22.8 68.9
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辽河 减压渣油
500 1.43
9.9 15.0 25.3 25.2 24.6 65.5
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三、流化焦化
（Fluid Coking）
流化焦化的产品分布及产 品质量与延迟焦化有较大 的差别。
CH3CH2CH2CH2 C7H16
CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)5CH2
b.自由基分解反应
CH3(CH2)5CH2
CH3(CH2)3CH2 CH2 CH2
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19
c.自由基加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多 的自由基。
CH3CH2 CH2 CH2
CH3CH2CH2CH2
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20
3、链的终止 自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，
CH3(CH2)5CH2 H
C7H16
CH3CH2 CH3CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH3
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三、渣油热反应的特点 石油渣油是各族烃类的混合物，它们的热反应除了遵
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10
2、环烷烃 首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成
较小分子的烯烃或烷烃； 其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度
，生成环烯、烯烃或二烯烃。
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3、芳烃 带烷基侧链的芳烃也发生和烷烃类似的断裂； 芳烃环非常坚固，不能断裂，在较高温度下进行脱
受热之前，渣油是稳定的胶体体系；热转化过程 中，体系的化学组成发生变化，胶体体系受到破坏， 渣油中出现第二液相，并促进缩合生焦反应。
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27
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28
第二节 焦炭化过程
一、概述 焦炭化过程（简称焦化）是以渣油为原料，在高
温（500－550℃）下进行深度热裂化反应的一种热加工 过程，是提高原油加工深度，促进重质油轻质化的重要 热加工手段。
焦炭是粉末状，不能单独 制作电极焦，只能作燃料 用。
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第三节 减粘裂化
一、概述
减粘裂化（Visbreaking）是一种以渣油为原料 的浅度热裂化过程，减粘的目的主要是生产燃料油， 改变反应条件也可多产轻质油。
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29
反应产物： 气体、汽油、柴油、蜡油（重馏分油）和焦炭。
主要优点： 可以加工残炭值及重金属含量很高的劣质渣油，过
程简单、投资和操作费用低。
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30
主要缺点： 焦炭产率高，液体产物质量差。
主要工艺类型： 延迟焦化、流化焦化、接触焦化、灵活焦化、釜式
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石油焦：按外形及性质分为普通焦和针状焦，一般 硫含量都低于2％。外观为灰褐色的多孔固体，从焦炭塔 除出的焦炭都含有8～12％的挥发分，经1300℃煅烧后的 熟焦，挥发分可降至0.5%以下，适于作冶炼工业和化学 工业的原材料。
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37
普通焦
气体
馏分油
焦炭
轻、中胶质
59.4
16.5
51.5
31.7
重胶质
92.9
4.5
35.1
60.3
沥青质
98.5
1.5
25.7
72.8
相对产率=产物产率/转化率
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16
二、烃类热反应的自由基反应机理
自由基是含有未成对电子的基团。 自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。 不同烃形成自由基的特征各有不同，以正庚烷的热裂化 为例：
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39
3、影响焦化过程的主要因素 (1) 原料性质 残炭值、密度、馏程、杂质含量等。 原料油的残炭值是反映原料油生焦倾向的指标，一般
情况下焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。 随原料密度的增大，焦炭产率增大。 原料油的盐类易于沉积在炉管而影响开工周期。
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40
(2) 系统压力
针状焦
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针状焦与普通焦的区别
项目
针状焦
普通焦
挥发分,m%
<0.5
12～20
灰分,m%
<0.1
0.3～1.2
硫含量,m%
<0.5
0.5～3.0
真密度,g/cm3
>2.1
<2.1
热膨胀系数,10-6/ ℃
<2.5
2.5～5.0
用途
炼钢用高功率 石墨电极
普通电极和燃料
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14
6、 胶质和沥青质 主要是多环、稠环化合物，分子中含不同长度的
侧链和环间的链桥，含杂原子。 （1）缩合反应生成焦炭； （2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。
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15
管输油胶质、沥青质的热反应结果
(反应条件：460℃、45min)
组分
转化率
（质量分数) ％
相对产率（质量分数），％
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4
第一节 石油烃类的热反应
反应温度：渣油热加工 反应类型： （1）裂解反应 （2）缩合反应
400～550℃
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5
大分子
裂解 吸热
小分子
（烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链）
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6
小分子
缩合 放热
大分子
（芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃）
n-C4H9n-C4H9
i-C4H9 i-C4H9
键能 360
335
318
310
264
键
CH3-H
C2H5 -H n-C4H9-H i-C4H9 -H t-C4H9-H
键能 431
410
394
390
373
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9
规律性： （1）C-C键比C-H键更容易断裂； （2）长链烷烃容易从中间断裂； （3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行； （4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。
循前述的单体烃的反应规律之外，还有它自己的特点： 1、比单体烃更明显地表现出平行－顺序反应的特征
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22
产率(质量分数），％
1－原料 4－裂化气
反应时间
2－中间馏分
3－汽油
5－残油 6－焦炭
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23
反应产物的分布随反应深度变化： （1）作为中间产物的汽油和中间馏分的产率， 在反应进行到某个深度时会出现最大值； （2）作为最终产物的气体和焦炭，随着反应深 度的增大而增大。
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17
1、链的引发:
主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容 易在碳链的中部发生均裂：
C7H16 C7H16
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2CH2
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2、链的增长，包括： a.自由基夺氢反应
氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。
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12
4、 环烷芳香烃
（1）
类型的烃类
第一步为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳烃；
在更苛刻的条件下，环烯烃进一步破裂开环。
（2）
类型的烃类
环烷环断裂生成苯的衍生物；
环烷环脱氢生成萘的衍生物；
缩合生成高分子的多环芳香烃。
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第七章 热加工过程
指靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质燃料 油或焦炭的工艺过程。
重质原料油
气体 轻质燃料油
焦炭
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1
热加工过程分类 热裂化：1913年工业化，后逐渐被催化裂化取代。 高温热解：由轻烃或轻质油生产乙烯的主要过程。 焦炭化、减粘裂化：属渣油热加工过程，至今仍得 到广泛应用。
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原料油
工艺条件 炉出口温度，
℃ 联合循环比 产品分布％
气体 汽油 柴油 蜡油 焦炭 液体收率
大庆 减压渣油
500 1.30
8.3 15.7 36.3 25.7 14.0 77.7
胜利 减压渣油
500 1.45
6.8 14.7 35.6 19.0 23.9 69.3