取代反应的机理-有机化学

. Nu .
+ R L
. R Nu + L.
亲核试剂（Nu）：具有进攻底物分子中低电荷密度碳原子（碳 正电荷或碳部分正电荷）性质的试剂；
亲核试剂结构上的特点： 具有孤对电子的负离子或中性分子； 常见的亲核试剂: 如OR－，OH－，SH－，CN－，X－等，实验室中常 （1）负离子， 用它们的钠盐，钾盐或锂盐， （2）中性分子，如H2O，NH3，ROH，RNH2等； 通常是具有较大电负性、容易带一对电子离去 离去基团（－L）： 的原子或基团，常见的除－X外，还有－OH、 －NH2、－OSO3R（硫酸酯基）等；
HO + CH3Br
反应进程
（二）SN2反应活性（速度）的影响因素：
SN2反应的通式是：
-
R -L + Nu
v = k[R-L][Nu－]
溶剂
R -Nu + L-
1. 底物和亲核试剂的浓度越高，反应活性越高； 2. 速度常数k越大，反应活性越高； 影响速度常数的因素有：
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（1）亲核试剂Nu的亲核性越强，反应活性越高；( P95 )
H
（一）亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution) （SN）
如： OH- + H3C
I
H3C OH + I-
这里OH－为 亲核试剂（Nucleophile）（Nu）， CH3I为底物（substrate）， －I为离去基团（Leaving Group）（－L）
反应通式为：
（一） SN1反应机理：
分两步反应： 第一步： 生成活性中间体碳正离子；
CH3
CH3 CH3 C Br CH3
第二步：
CH3 C Br CH3
δ
+
δ- =
CH3 CH3 C+ + BrCH3 中间体
慢 过渡态（1） CH3
CH3
CH3 C OH CH3 CH3 + C + OH CH3 C OH 快 CH3 CH3 过渡态（2）
说明是一个二级反应，即反应速度（v）与溴甲烷浓度及NaOH浓 度的乘积成正比：
在决定反应速度的步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加， 由此推测： 即为双分子亲核取代反应，简写为SN2。
（一）SN2反应机理：
H H OH- + C H Br
δHO
HH C H
δ- =
Br
H
HO C
H + Br-
过渡状态
H
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生 成，经过一个不稳定的“过渡态”。
CH3
δ
+
δ
-
=
位 能
(CH3)3C …
δ+ δ- =
Br
+ OH-
(CH3)3C OH
δ+
δ- =
+ Br-
(CH3)3CBr + HO
-
(CH3)3C+ + HO + Br
-
(CH3)3COH + Br-
反应进程
（二）SN1反应活性的影响因素：
SN1反应的通式是：
- 溶剂 R -L + Nu
OH－在Br－完全脱离溴甲烷以前，即与碳原子部分成键，在反应 的过渡状态中氧原子和溴原子都与C相连，即新的O－C键的生成和 旧的C－Br键的断裂是同步（协同）进行的。
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
位 能
E H CH3OH + Br δ δ [ HO…CH3… Br ] =
慢
R+ + L-
Nu快
RNu + L-
v = k[R-L]
1. 底物[R-L]浓度越高，反应活性越高；与[Nu]无关； 2. 速度常数k越大，反应活性越高；
I－的亲核性很强；
NaI可溶于丙酮中，而产物NaCl及NaBr不溶于丙酮而产生沉淀， 该反应可用于定性鉴别SN2反应活性较高的RCl及RBr（见本节三）；
（四）SN2反应的立体化学： R1 R1 溶剂 R2 R2 Nu- + C L Nu C + NuR3 R3
Nu－从离去基团L的背面进攻反应中心α－C，产物中α－C*的 构型发生翻转（产物的构型与底物的构型相反），即瓦尔登 （Walden）转化。 CH3 H3C 丙酮 例：I- + H C Cl I C H + ClCH3CH2 CH2CH3 S R
（2）底物R－的结构，Nu进攻底物中α－C的空间位阻越大，活性 越低； ( P93 ) （3）底物中离去基团－L的离去能力越强，反应活性越高； ( P96 )
（三）SN2机理的典型反应条件： NaI-丙酮
RCl + NaI RBr
丙酮
NaCl RI + NaBr
（白色）
任意结构的RCl或RBr在NaI-丙酮中反应都按SN2机理进行是因为：
六 亲核取代反应机理
一、双分子亲核取代反应（SN2）机理
实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 如： CH3Br + OHCH3OH + Br-
在80℃的乙醇溶液中，55℃下测定溴甲烷与NaOH的反应速度， v = －d[CH3Br]/dt = －d[OH－]/dt = d[CH3OH]/dt = d[Br－]/dt = k[CH3Br][OH－] k: 表示二级反应速度常数
应急处理 (沸点12.27℃)
氯乙烷喷剂
第五章
卤 代 烷
一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的结构和物理性质 三. 一卤代烷的反应 四. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 卤代烷的用途
4
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三、一卤代烷的化学性质
重点！ ②X与-H消除1分子HX
-取代 ① X 被亲核试剂 Nu + 分析 官能团 R–CH—CH2—X ④X被还原 ③生成有机金属化合物
二、单分子亲核取代反应（SN1）机理：
溴代叔丁烷的碱性条件下的水解反应，经测定其水解速率只与 卤代烃的浓度成正比，而与碱的浓度无关。不加NaOH，反应速度 也无显著变化。
CH3 CH3 C Br + OHCH3
v = k[(CH3)3CBr]
CH3
CH3 C OH + BrCH3
反应对[(CH3)3CBr]是一级的，对碱是零级，因而以上水解反应 是一级反应。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
第五章
卤 代 烷
(Alkyl halides)
用途及重要性：
CF2
CF2
n
七氟丙烷 灭火器
聚四氟乙烯
“不粘涂层”或“易洁镬物料”
在激烈的体育比 赛中，运动员肌肉挫 伤或扭伤是经常的事, 队员受轻伤时，队医 随即对准球员的受伤 部位喷射药剂，进行 局部冷冻麻醉应急处 理，马上就能参加比 赛。
应急处理