增稠用乙烯基树脂性能的研究

增稠用乙烯基树脂性能的研究

王天堂 沈伟 陆士平 武兵

（上海富晨化工有限公司 上海 200233）

摘要：本文就增稠用乙烯基树脂的情况作了一简单的阐述，包括树脂的增稠特性及相关因素进行表征，对于乙烯基增稠的应用具有实际的指导作用，同时也就乙烯基增稠材料的广泛应用就了介绍。

关键词：乙烯基酯树脂 SMC/BMC 增稠 玻璃钢

1、前言

模压成型法（compression molding，即SMC/BMC）工艺是目前国内外复合材料工艺的一种重要机械成型法，其主要原因在于适用于高精度、结构复杂、外观要求高、可满足不同的应用要求的零件或制品的大规模生产，而且过程可实现机械化、自动化，产品的稳定性也就可再现性非常高。同时在近40年的研究开发工作，使其应用的品种越来越大，制造技术也日臻完善，从初期的汽车工业扩大到各个工业领域，SMC及其制品的产量在发达国家已占复合材料产量的35-40%，因此，SMC及其制品制造技术已经成为一个国家复合材料技术水平的重要标志，而大力研发SMC/BMC制品也会给复合材料工业带来巨大的经济效益。

我国自60年代开始发展SMC/BMC技术，技术及其应用也得到迅速发展，但是对于树脂基体的应用目前也只能局限于通用不饱和树脂（UPR）上，而随着SMC/BMC在一些高性能要求的制品中的应用拓展，对于树脂基体的要求也得到相应的提高，其中增稠用乙烯基树脂的应用就是一个值得关注的热点。

2、增稠用乙烯基树脂简介

作为一种高性能的不饱和树脂，乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向，这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可，尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用，增稠型乙烯基树脂同时具有更好看浸渍特性和流变特性，因此允许树脂在较低的压力下来模压制品，乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力，并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然，增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。

作为一种增稠用乙烯基树脂，自然要求树脂具有以下的特点：①与增强材料和填料的良好浸润性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力学特性，包括韧性和耐疲劳特性等；④较长的存放周期；⑤较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果，在乙烯基树脂的合成研究中，原来较通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能团（羧酸），再利用这些羧基与碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等），但这种方法增稠时间长，一般需要几天时间，况对含水量敏感，在本文中主要讨论该种增稠方法的乙烯基树脂。现在也发展了另外一种方法，即用聚异氰酸盐和多元醇反应以产生网状结构，从而达到树脂的快速稠化，该方法可适合于低压成型，具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点，同时制品的层间结合强度高的特点，同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。该方法的原理如下：

在模塑的乙烯基酯树脂复合材料，期静态的物理性能稍优于聚酯树有旨；但其动态性能却明

显优于通用的不饱和聚酯树脂材料，这与一些SMC/BMC生产厂家有实际的借鉴作用，之

前一些在厂家在制得乙烯基树脂的SMC材料后，发现性能上差别不是特别的明显，但是成

本上却相当提高，因此认为乙烯基树脂SMC没有任何的应用场合等；用乙烯基酯树脂的制

的高强度片状模塑料（HSMC）在汽车领域中有广泛的用途。表2.1中给出了汽车用模塑料

的一些物理性能。

表2.1 聚酯SMC和乙烯基高强度模塑料（HSMC）性能比较

组份（%） SMC HSMC HSMC

玻璃纤维40 50 65

树脂30 25 35

填料 30

25

0 拉伸强度（MPa 131 179 221

弯曲强度（MPa） 296 345

428

3、乙烯基树脂的增稠特性

3．1不同增稠剂的影响

乙烯基树脂的增稠特性是乙烯基树脂在SMC/BMC应用中的基础，由于乙烯基树脂不同于通用的不饱和树脂（该类型树脂均含有羧基，可以达到不同程度的化学增稠作用），一般乙烯基树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。但此时一般的通用型乙烯基树脂中是不含有羧酸基团，而基团是化学增稠的基础，所以增稠型乙烯基树脂的增稠特性就显的尤其重要。所以考察SMC/BMC用乙烯基树脂在加入增稠剂后的一些增稠特性是对于该类乙烯基树脂的一个重要指标。

用于化学增稠的增稠材料一般有4种：氧化镁、氢氧化镁、氧化钙（石灰）、氢氧化钙。增稠剂的用量一般为树脂和低收缩（波纹）添加剂之各的0.3-3%，这取决于增稠剂类型和树脂的活性，我们根据一些实际应用经验，选取不同增稠剂来测试不同的增稠效果，用量为树脂重量的3%。

图3.1氧化镁的增稠曲线

图3.2氢氧化镁的增稠曲线

图3.3氧化钙的增稠曲线

图3.4氢氧化钙的增稠曲线

从以上图表中可以清楚的看出：氧化镁的增稠效果是最好的，一是早期的增稠效果速度比较快，但与有同等情况下的一些不饱和树脂的增稠相比，氧化镁的增稠特性也相对较慢一点，一般通用的不饱和增稠树脂在24-40小时左右即可达到粘度的稳定值，而乙烯基则要50小时以上；

但是应该指出的，在我们提供的增稠曲线中并不是绝对的而只是我们的实验室中的一种增稠表征，每个厂家在使用这种树脂制作SMC/BMC时，应该根据自己厂家的氧化镁、温度及温度等进行再次试验，以确保其良好的加工性。

3．2增稠剂的对增稠的影响

在众多的文献中，也指出：增稠的效果将受的增稠剂的尺寸、树脂的含水量和增稠剂的用量等因素影响。但由于条件受限，没法对增稠剂的尺寸进行测试和评估，所以一般厂家在使用树脂时，建议最好保持增稠剂的一致性，以免影响树脂增稠效果的重复性。

如前文所述，乙烯基树脂是环氧树脂的环氧键开环与甲基丙烯酸反应而成，不同于常规的不饱和树脂生产工艺，在乙烯基树脂的合成过程中，树脂的得率为100%，而不会产生水份，所以在保持原材料的干燥基础上，反应合成好的增稠乙烯基树脂是不含任何水份，这样只要保证其它外加组份的的干燥，树脂的增稠效果就会得到保证。

但是增稠剂的用量会对乙烯基树脂的增稠效果产生明显的影响，我们选取了不同氧化镁的添加量，测试其不同的粘度增稠情况，具体见图3.5。

图3.5不同氧化镁用量的增稠

所以，厂家在使用增稠乙烯基树脂，根据自己的需要进行配方设计，我们在大量的应用基础上给出一个参考配方（以树脂的重量比）：树脂（100份），氧化镁（1-3份），碳酸钙（60-100份），玻纤含量（20-40份），脱模剂（1-3份），另外根据产品的要求，加入不同量的LPA等添加剂。

4、增稠乙烯基的应用

增稠用乙烯基由于基于乙烯基树脂的相对于通用不饱和树脂更好的特性，赋予了一些广泛的应用，下面就结合国内外的一些成功应用以及玻璃钢（FRP）的发展进行一下总结：

4.1汽车工业中的应用

汽车工业是SMC/BMC应用的一个重要领域，由于SMC相对于其它竞争性材料，具有高强、轻质、耐蚀以及与钢材相近的热膨胀系数的材料，所以在汽车工业中得到重要的应用。目前乙烯基增稠SMC/BMC在汽车中主要应用于发动机阀盖、前风挡、扰流器和灯罩等应用场合，因为相对通用不饱和树脂SMC/BMC 而言，乙烯基树脂能够表现出更好的耐热性、动态疲劳特性等。同时，目前国外出现了碳纤维增强的乙烯基SMC/BMC材料，由于碳纤维材料的力学性能和轻质特点更加杰出，比如在克莱斯勒的VIPER汽车上就大量地应用了碳纤维增强