苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展

新材料与新技术

化 工 设 计 通 讯

New Material and New Technology

Chemical Engineering Design Communications

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第44卷第6期

2018年6月

以苯为原料部分加氢生产环己烯工艺技术是近年来国内逐渐完善的一项绿色、环保无污染的新技术，以该技术为基础制备己二酸或己内酰胺的技术称为环己烯法己二酸或环己烯法己内酰胺技术。该流程以苯为原料，经过苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟，环己酮肟重排等工艺，最终得到产品己内酰胺。

苯部分加氢制环己烯工艺技术采用钌锌催化剂，该催化剂对硫非常敏感，苯原料中的含硫杂质是催化剂中毒、失活的重要因素，必须严格控制原料中的硫含量。苯中含硫杂质主要包括无机硫杂质和有机硫杂质，通过加氢脱硫工艺可有效脱除苯中无机硫杂质和简单的有机硫杂质，剩余的为稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物。为了保护钌锌催化剂不中毒，工艺设计上要求进入苯部分加氢装置的苯原料中噻吩含量不超过10×10-9。

国标《焦化苯（GB/T 2283—1993）》规定特级焦化苯中每100mL 苯中噻吩含量不大于0.04g ，折合为455×10-6；《石油苯（GB/T 3405—2011）》规定石油苯-545中噻吩含量不大于0.6mg/kg ，折合为0.6×10-6。无论是焦化苯还是石油苯都不能直接作为苯部分加氢制环己烯原料使用。

现有的苯部分加氢装置原料苯预处理工段采用吸附的方式脱除原料中的少量杂质，其中最主要的是原料中的含硫杂质。吸附塔分为两段，一段装填氧化铝小球，一段装填钯吸

附剂。原料苯控制总硫不超过0.5×10-6，

噻吩量不超过0.1×10-6

，经过吸附塔吸附后，苯中噻吩含量降低至10×10-9以下。虽然目前钯吸附剂已经比较成熟，天辰公司也在实验室成功开发出用于脱噻吩的钯吸附剂，但由于金属钌价格越来越低，而金属钯价格一路攀升，使用钯吸附噻吩以保护钌催化剂已显得不经济。

苯脱噻吩处理过程是环己烯法生产己二酸和己内酰胺原料预处理的必需流程。目前国内环己烯法生产己二酸和己内酰胺的生产装置总产能（以环己醇计）已经超过200万t ，每年更新装填的苯脱噻吩吸附剂超过50t 。50t 吸附剂中贵金属量（按1%计）为500kg ，以当前贵金属价格计算，采购500kg 钯

粉需要资金约为1.17亿元，而采购500kg 钌粉仅需0.11亿元，因此以钌吸附剂代替钯吸附剂成本大大降低。

未来随着国内己内酰胺和己二酸行业的快速增长和己内酰胺、己二酸向国际市场的开拓，国内环己烯法环己醇生产装置总产能有望超过400万t ，以及每年需要更新原料苯噻吩吸附剂超过100t ，因此开发低价的钌基噻吩吸附剂具有广阔的市场。

以三氧化二铝小球负载贵金属吸附剂脱除苯中少量的噻吩是一项成熟的技术。该技术是旭化成公司环己烯法生产环己醇技术的一部分。随着该技术在国内的推广，国内多家公司成功开发了脱硫吸附剂并实现了工业应用。这些公司包括贵研铂业[1-2]、上海盛邦[3]、烟台百川[4]等公司。天辰公司也在实验室开发出了技术水平相当的脱噻吩吸附剂[5]。

目前钯基脱噻吩吸附剂的主要指标为钯含量不低于1%，载体氧化铝小球比表面积（350±20）m 2/g ，堆积密度0.55kg/L 或者0.7kg/L （根据载体不同，堆积密度不同），硫容不低于0.7g/kg 噻吩每千克吸附剂。

近期，贵研铂业和上海盛邦都分别开发出了商业化的钌基脱噻吩吸附剂，其中贵研铂业的SX-301吸附剂的性能指标如表1所示，对外宣称其硫容甚至比钯催化剂还要高。上海盛邦的BDS-300新型脱噻吩吸附剂的主要性能指标如表2所示，其对外宣称该吸附剂的有效硫容高达1.22g/kg ，远超过1%Pd/Al 2O 3的理论硫容0.82g/kg 。其钌含量较高（2%）是高硫容的主要原因。

表1 贵研铂业SX-301吸附剂主要技术指标

项目质量指标检验方法钌金属含量（1±0.02）%

原子吸收法水含量≤2%

干燥法比表面积（330±20）m 2/g 催化剂

氮吸附法氯含量≤100×10-6SH/T0343—1992抗压强度≥30N/颗粒HG/T2782—2011磨损≤0.3%HG/T3927—2007

填充密度（0.7±0.02）kg/L 量筒测量颗粒尺寸直径1.5~2.5mm

千分尺测量

硫容

≥0.8g/kg

（下转第217页）

摘　要：苯是一种重要的化工原料，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，苯在基础化工中的地位越来越重要，需求量也越来越大。同时，苯原料中的杂质特别是含硫杂质的含量要求也越来越严苛。传统的加氢脱硫方法一般用负载W 、Ni 、Mo 为活性组分，氧化铝为载体在高氢油比（150~800）、较高温度（180~350℃）下进行。

这样不仅设备投资大，操作条件高，且苯中的经加氢脱硫后的硫含量最低只能达到10-6

级，难脱除的噻吩仍以杂质的形式存留在苯中。

关键词：苯；噻吩；吸附；研究中图分类号：TQ055.81 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2018）06–0072–02

Research Progress of Benzene Deep Dethiophene Adsorbents

Tian Yan-pu

Abstract ：Benzene is an important chemical raw material ，mainly used in the production of dyes ，medicine ，disinfectants ，explosives and artificial fibers.With the development of organic synthesis industry ，benzene is becoming more and more important in basic chemical industry ，and its demand is also increasing.Meanwhile ，the content of impurities in benzene raw materials ，especially sulfur containing impurities ，is also increasingly demanding.The traditional hydrodesulfurization method usually uses W ，Ni and Mo as active components.Alumina is used as the carrier at high hydrogen oil ratio （150~800）and higher temperature （180~350）.This not only has high investment and operating conditions ，but also the lowest sulfur content in benzene can only reach ppm grade ，and the refractory thiophene remains in the form of impurity in benzene.

Key words ：benzene ；thiophene ；adsorption ；study 苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展

田彦普

（福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福州 350309）

收稿日期：2018–03–03作者简介： 田彦普（1973—），男，河北辛集人，高级工程师，主要

研究方向为化工新材料开发。