分析化学 第6章-重量分析法-1

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（3） 吸留或包藏
♫ 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，
快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质来不及离 沉淀生成太快， 表面吸附的杂质来不及离 开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖， 开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质 被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。 被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。
镍、磷、钨等元素的精确分析。 钨等元素的精确分析。
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§6-2 重量分析对沉淀的要求
一、沉淀形式与称量形式 沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择
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一、沉淀形式与称量形式 沉淀形式与称量形式
试液 沉淀剂 沉淀形式 式 过滤
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1. 沉淀法
♫以沉淀反应为基础，加入沉淀剂，使待测 以沉淀反应为基础，加入沉淀剂，
组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、 组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、 洗涤、干燥、灼烧、称重、 洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分 的含量， 的含量，如 Ba2+ + SO42- = BaSO4 ↓
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一、方法介绍
♫ 用适当的方法先将被测组分与试样中其
转化为一种纯粹的、 他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组 成固定的化合物，然后称量，据化学因数
计算该组分的含量。 该组分的含量。
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二、分类
根据分离方法划分
1. 沉淀法 2. 挥发法（气化法） 挥发法（气化法） 3. 电解法
♪ 由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉 由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、 疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成
淀颗粒的排列杂乱无章、 淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定 的水分子、体积庞大的絮状沉淀、 的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容 器底部。 器底部。如Fe2O3·nH2O、SiO2·nH2O。 、 。
♪ 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥 再如石英岩中二氧化硅的测定，
发法， 发法， SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
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3. 电解法
♫电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电 电子作沉淀剂使金属在电极上析出，
极增重质量计算。 极增重质量计算。
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三、对称量形式的要求
称量形式（Weighing Form） 称量形式
♫ 要求： 要求：
♪ 有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； 组成与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中 2O、CO2，不易 不易吸收空气中H 、
被氧化； 被氧化；
♪ 称量形式摩尔质量要大，待测组分在称量形式
注意：利用共同离子效应降低沉淀溶解度时，由于盐效 注意：利用共同离子效应降低沉淀溶解度时， 应的影响，沉淀剂不能过量太多 应的影响，
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酸效应： 酸效应： 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 弱酸难溶盐受酸 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。如:弱酸难溶盐受酸 度的影响大，而强酸盐影响不大。 度的影响大，而强酸盐影响不大。 配位效应： 配位效应： 由于配位剂的存在，与生成沉淀的离子形成配合物， 由于配位剂的存在，与生成沉淀的离子形成配合物， 沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。如
（2） 混晶
♫ 溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的
半径相近、晶格相同、电荷相同时 半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀 形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固 定位置，形成混晶或固溶体。 定位置，形成混晶或固溶体。 ♫ 如： BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr － MgNH4PO4⋅6H2O－MgNH4AsO4⋅6H2O － BaCrO4－RaCrO4
中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度 中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。
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四、沉淀剂的选择
♫
根据对沉淀的要求选择沉淀剂； 根据对沉淀的要求选择沉淀剂；
♫ 沉淀剂应具有较好的选择性； 沉淀剂应具有较好的选择性； ♫ 尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂； 尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂； ♫ 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，
的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称 的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称 为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。
于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度， 于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度， 称量形式的摩尔质量也较大， 称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广 泛。
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§6-3 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的类型 二、沉淀的形成 三、沉淀条件的选择
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一、沉淀的类型
♫ 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）： 晶型沉淀（ ）：
Fe3+易被吸附
♫ 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。
愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热， 愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热， 温度愈高，吸附愈少。 洗涤减少吸附量 洗涤减少吸附量） 温度愈高，吸附愈少。(洗涤减少吸附量）
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♫ 吸留引起沉淀不纯无法洗去。可通过改变沉淀条 吸留引起沉淀不纯无法洗去。
件、陈化或重结晶减少。 陈化或重结晶减少。
♫ 这一现象常用于富集、分离溶液中微量成分。 这一现象常用于富集、分离溶液中微量成分。
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2. 后（继）沉淀 （Postprecipitation ）
♫ 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀
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2. 挥发法（气化法）
♫ 用加热等方法使待测组分转变为气体逸出，据试 用加热等方法使待测组分转变为气体逸出，
样减少质量计算； 样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸 收，据吸收剂增重质量计算。 据吸收剂增重质量计算。
♪ 如“烧失量”测定， 烧失量”测定，
CaCO3 = CaO + CO2↑
2- +
称量形
800℃ ℃ 灼烧
SO4
Ba2+
→ BaSO4
洗涤
BaSO4
Mg2++(NH4)2HPO4→MgNH4PO4·6H2O
过滤 洗涤 1100℃ ℃ 灼烧
Mg2P2O7
可见， 可见 ， 沉淀形式与称量形 式可能相同， 式可能相同，也可能不同
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二、对沉淀形式的要求
沉淀形式（ 沉淀形式（Precipitation Form） ）
分析化学
§6 重量分析法 Gravimetry
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基本内容和重点要求
了解重量分析法的特点、分类； 掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀 条件的选择； 了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥 和灼烧等基础知识； 掌握重量分析实际应用及相关计算。
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§6-1 概述
一、方法介绍 二、分类 三、方法特点
1.共沉淀 2.后沉淀 3.共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 4.获得纯净沉淀的措施
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1.共沉淀（coprecipitation）
♫
沉淀从溶液析出时， 沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的 某些其他组分， 某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的 现象（ 沉淀中含有Fe 现象（如 BaSO4沉淀中含有 2(SO4)3)。 其产生原因： 其产生原因：
♪ 由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、 由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、
极易沉降于容器底部。有粗、细之分， 极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如 粗晶型沉淀， 细晶型沉淀。 MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。
♫ 非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ： 非晶型沉淀（ ）
K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6
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♫ 一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中 一旦形成混晶，
取代某一构晶离子而进入沉淀， 取代某一构晶离子而进入沉淀， 洗涤或陈 化去除杂质效果都不显著，所以避免混晶生 化去除杂质效果都不显著， 成，最好事先将杂质离子分离除去。 最好事先将杂质离子分离除去。 事先将杂质离子分离除去
AgCl ↓ →[Ag(NH 3 ) 2 ]
NH 3 Cl − −
+ 2−
AgCl ↓ → AgCl 2 , AgCl 3
其它：如 温度、溶剂、沉淀颗粒大小及结构等因素的影响 其它： 温度、溶剂、
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6－4 影响沉淀纯度的因素（沉淀的沾污） － 影响沉淀纯度的因素（沉淀的沾污）
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二、沉淀的形成 沉淀的形成
形成过程： 形成过程： (1) 晶核形成 晶核形成: (2) 晶核长大 晶核长大:
形成沉淀颗粒的大小和类型取决于两个过 程的相对速度
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聚集速度与定向速度
♫聚集速度
♪ 离子形成晶核，聚集为沉淀颗粒的速度。 离子形成晶核，聚集为沉淀颗粒的速度。
♫ 要求： 要求： ♪ 沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀（如测钙时， 如测钙时，
不用硫酸而用草酸胺为沉淀剂）； 不用硫酸而用草酸胺为沉淀剂）
♪ 沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密 易于过滤、
的非晶型沉淀； 的非晶型沉淀；
♪ 沉淀纯净，避免沾污； 避免沾污； ♪ 沉淀易于转化为称量形式。 沉淀易于转化为称量形式。
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沉淀表面吸附遵循吸附规律
♫ 凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的
离子优先被吸附 BaSO4 ·Ba2+
NO3Cl-
NO3-易被吸附
♫ 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；
化的离子易被吸附(可采用洗涤的方法除去） 化的离子易被吸附 可采用洗涤的方法除去） 可采用洗涤的方法除去 BaSO4·SO42Fe3+ Fe2+
（1）表面吸附（adsorption） ）表面吸附（ ） （2）混晶（mixed crystal） ）混晶（ ） （3）吸留或包藏（occlusion or inclusion） ） 留或包藏（ ）
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（1）表面吸附
BaSO4晶体表面吸附示意图
Ba2+ SO42Ba2+ SO42SO42Ba2+ SO42Ba2+ Ba2+ SO42Ba2+ SO42SO42Ba2+ SO42Ba2+ Ba2+ Cl双电层 Ba2+ Cl-
三、特点
最基本、 最基本、最古老的分析方法
♫不需要标准溶液或基准物质，准确度高； 不需要标准溶液或基准物质，准确度高； ♫操作繁琐、周期长； 操作繁琐、周期长； ♫不适用于微量和痕量组分的测定； 不适用于微量和痕量组分的测定； ♫目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、 目前重量分析法主要用于常量的硅、
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构晶离子
成核作用
晶核
成长
沉淀微粒
定向速度大于聚集速度 聚集速度大于定向速度
晶型沉淀 非晶型沉淀
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影响沉淀溶解度的因素
共同离子效应： 共同离子效应： 沉淀分析中要求沉淀损失量≤0.2mg，但一般沉淀 ， 沉淀分析中要求沉淀损失量 难以达到此要求(如 沉淀溶解损失约0.4mg)，因 难以达到此要求 如BaSO4沉淀溶解损失约 ， 此常加入过量沉淀剂， 此常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应降低沉淀的溶 解度使沉淀完全。 解度使沉淀完全。 盐效应：难溶电介质的饱和溶液中， 盐效应：难溶电介质的饱和溶液中，加入强电介质使 存在下， 其比在水中溶解度增大的现象。如在KNO3存在下， 其比在水中溶解度增大的现象。如在 BaSO4的溶解度比在纯水中大。 的溶解度比在纯水中大。
与溶液的相对过饱和度有关， 与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越 相对过饱和度有关 大，聚集速度越大。 聚集速度越大。
♫定向速度
♪ 构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速
度，与物质的性质有关，极性较强的盐类， 与物质的性质有关，极性较强的盐类， 较强的盐类 具有较大的定向速度。 具有较大的定向速度。