【CN109574872A】一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用【专利】
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1)化合物3与六次甲基四胺混合，在乙酸中加热回流，反应产物经处理后得到化合物2， 所述化合物2的化学名为2-羟基-5-(1 ,2 ,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，其合成路线如下：
2)在氮气保护下，将水合肼与化合物2混合，加入EtOH ,常温反应3～12小时，反应结束 后，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到黄色固体荧光探针化合物1，即为所述的N , N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，所述荧光探针化合物1N ,N ′-二(2-羟 基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼合成路线如下：
权利要求书1页 说明书6页 附图7页
CN 109574872 A
CN 109574872 A
权 利 要 求 书
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1 .一种用于检测铜离子的荧光探针，其特征在于所述荧光探针，其化学名为N ,N ′-二 (2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，其具体结构式为：
2 .一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，该方法首先将二苯甲酮与对羟基二苯 甲 酮在四氯 化钛催化下合成化合物3 ，再依次 与六次甲 基四 胺 、水合肼反应 制备出荧光探 针，其特征在于所述的化合物3，依次与六次甲基四胺、水合肼反应制备出荧光探针，由以下 步骤完成：
3 .根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于所 述的加热回流，时间为20～40小时。
4 .根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于反 应产化合物3与六次甲基四胺混合，其摩尔比为1:1～20。
5 .一种用于检测铜离子的荧光探针应用，其特征在于将浓度呈梯度变化的铜离子溶液 与N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼溶液混合后，测定相应的荧光强 度 ，然后以 铜离子的浓度为横坐标 ，混合体系的荧光强度为纵坐标作图 ，建立铜离子溶液浓 度梯度变化与N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼溶液荧光强度变化值 标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铜离子浓度。
( 54 )发明 名称 一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备
方法与应用 ( 57 )摘要
本发明涉及一种用于检测铜离子的荧光探 针及其制备方法与应用。本发明先制备出化合物 3 ，再依次 与六次甲 基四 胺在乙 酸中 加热回 流反 应得到化合物2；在氮气保护下，将水合肼与化合 物2混合加入EtOH ,常温反应3～12小时，得到黄 色固体荧光探针化合物1 ；将浓度呈梯度变化的 铜离子溶液 与化合物1溶液混合 后 ，测定荧光强 度 ，然后以 铜离子的 浓度为横坐标 ，混合体 系的 荧光强度为纵坐标作图 ，建立铜离子溶液浓度梯 度变化与荧光探针溶液荧光强度变化值标准线， 应用时可根据荧光强度从图中读出待测溶液中 的铜离子浓度。本发明制备的荧光探针检测限为 1 .15*10-6M，可用于高选择性灵敏检测铜离子。
发明内容 [0004] 本发明的一个目的在于提供一种能够用于铜离子检测的荧光探针，通过明显的荧 光猝灭可以灵敏地检测到铜离子的存在，有好的应用前景。 [0005] 1)用于检测铜离子的荧光探针 [0006] 本发明所述的一种用于检测铜离子的荧光探针，该荧光探针是一种带有羟基的四 苯乙烯(化合物1) ，化学名为N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，其具 体结构为：
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CN 109574872 A
说 明 书
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用
技术领域 [0001] 本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铜离子的荧光 探针及其制备方法与应用。
背景技术 [0002] 由于荧光探针的高选择性和灵敏度，现已广泛应用于阳离子和阴离子的检测当 中。这些荧光探针经过适当的化学修饰，从而适应不同的测试环境和测试物，达到高选择性 和高灵敏性的目的 。目前 ，AIE荧光探针由 于具有很好的聚集状态发光效应 ，且化学稳定性 强，固态荧光强度高，环境适应力强，在荧光检测领域展现出优异的应用前景。 [0003] 铜离子在许多金属酶、线粒体呼吸、铁吸收、自由基清除和弹性蛋白交联中作为催 化剂和结构辅助因子起着不可或缺的作用。然而，过量的Cu2+离子的积累导致许多神经退行 性疾病 ，如威尔森氏 病 ，阅读障碍 ，低血糖 ，阿尔茨海默病 ，门克斯病 ，帕金森病 ，肌萎缩侧索 硬化，婴儿肝损伤和胃肠道疾病。因此，检测环境样品中Cu2+离子的浓度对环境保护和人体 健康具有重要意义。
[0007]
[0008] 2)用于检测铜离子的荧光探针化合物1制备 [0009] 本发明另一目的在于提供所述荧光探针(N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基 乙 烯基)) 苄亚肼 ，化合物1) 的 制备方法 ，该方法首先将二苯甲 酮与对羟基二苯甲 酮在四氯 化钛催化下合成化合物3 ，再依次 与六次甲 基四 胺、水合肼反应 制备出荧光探针 ，其特征在 于： [0010] (1)在得到化合物3后，将化合物3与六次甲基四胺以摩尔比1:1～20比例，在乙酸 中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到化合物2，所述化合物2的为2-羟基-5-(1 ,
(74)专利代理机构 福州君诚知识产权代理有限 公司 35211
代理人 戴雨君
(51)Int .Cl . C07C 249/16(2006 .01) C07C 251/88(2006 .01) C09K 11/06(2006 .01) G01N 21/64(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109574872 A (43)申请公布日 2019.04.05
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910016174 .X
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人 福建师范大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇 大学城福建师范大学科技处
(72)发明人 杨发福 江晟杰 郭红玉 邱家斌
2)在氮气保护下，将水合肼与化合物2混合，加入EtOH ,常温反应3～12小时，反应结束 后，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到黄色固体荧光探针化合物1，即为所述的N , N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，所述荧光探针化合物1N ,N ′-二(2-羟 基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼合成路线如下：
权利要求书1页 说明书6页 附图7页
CN 109574872 A
CN 109574872 A
权 利 要 求 书
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1 .一种用于检测铜离子的荧光探针，其特征在于所述荧光探针，其化学名为N ,N ′-二 (2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，其具体结构式为：
2 .一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，该方法首先将二苯甲酮与对羟基二苯 甲 酮在四氯 化钛催化下合成化合物3 ，再依次 与六次甲 基四 胺 、水合肼反应 制备出荧光探 针，其特征在于所述的化合物3，依次与六次甲基四胺、水合肼反应制备出荧光探针，由以下 步骤完成：
3 .根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于所 述的加热回流，时间为20～40小时。
4 .根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的荧光探针的制备方法，其特征在于反 应产化合物3与六次甲基四胺混合，其摩尔比为1:1～20。
5 .一种用于检测铜离子的荧光探针应用，其特征在于将浓度呈梯度变化的铜离子溶液 与N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼溶液混合后，测定相应的荧光强 度 ，然后以 铜离子的浓度为横坐标 ，混合体系的荧光强度为纵坐标作图 ，建立铜离子溶液浓 度梯度变化与N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼溶液荧光强度变化值 标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铜离子浓度。
( 54 )发明 名称 一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备
方法与应用 ( 57 )摘要
本发明涉及一种用于检测铜离子的荧光探 针及其制备方法与应用。本发明先制备出化合物 3 ，再依次 与六次甲 基四 胺在乙 酸中 加热回 流反 应得到化合物2；在氮气保护下，将水合肼与化合 物2混合加入EtOH ,常温反应3～12小时，得到黄 色固体荧光探针化合物1 ；将浓度呈梯度变化的 铜离子溶液 与化合物1溶液混合 后 ，测定荧光强 度 ，然后以 铜离子的 浓度为横坐标 ，混合体 系的 荧光强度为纵坐标作图 ，建立铜离子溶液浓度梯 度变化与荧光探针溶液荧光强度变化值标准线， 应用时可根据荧光强度从图中读出待测溶液中 的铜离子浓度。本发明制备的荧光探针检测限为 1 .15*10-6M，可用于高选择性灵敏检测铜离子。
发明内容 [0004] 本发明的一个目的在于提供一种能够用于铜离子检测的荧光探针，通过明显的荧 光猝灭可以灵敏地检测到铜离子的存在，有好的应用前景。 [0005] 1)用于检测铜离子的荧光探针 [0006] 本发明所述的一种用于检测铜离子的荧光探针，该荧光探针是一种带有羟基的四 苯乙烯(化合物1) ，化学名为N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))苄亚肼，其具 体结构为：
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CN 109574872 A
说 明 书
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用
技术领域 [0001] 本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铜离子的荧光 探针及其制备方法与应用。
背景技术 [0002] 由于荧光探针的高选择性和灵敏度，现已广泛应用于阳离子和阴离子的检测当 中。这些荧光探针经过适当的化学修饰，从而适应不同的测试环境和测试物，达到高选择性 和高灵敏性的目的 。目前 ，AIE荧光探针由 于具有很好的聚集状态发光效应 ，且化学稳定性 强，固态荧光强度高，环境适应力强，在荧光检测领域展现出优异的应用前景。 [0003] 铜离子在许多金属酶、线粒体呼吸、铁吸收、自由基清除和弹性蛋白交联中作为催 化剂和结构辅助因子起着不可或缺的作用。然而，过量的Cu2+离子的积累导致许多神经退行 性疾病 ，如威尔森氏 病 ，阅读障碍 ，低血糖 ，阿尔茨海默病 ，门克斯病 ，帕金森病 ，肌萎缩侧索 硬化，婴儿肝损伤和胃肠道疾病。因此，检测环境样品中Cu2+离子的浓度对环境保护和人体 健康具有重要意义。
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[0008] 2)用于检测铜离子的荧光探针化合物1制备 [0009] 本发明另一目的在于提供所述荧光探针(N ,N ′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基 乙 烯基)) 苄亚肼 ，化合物1) 的 制备方法 ，该方法首先将二苯甲 酮与对羟基二苯甲 酮在四氯 化钛催化下合成化合物3 ，再依次 与六次甲 基四 胺、水合肼反应 制备出荧光探针 ，其特征在 于： [0010] (1)在得到化合物3后，将化合物3与六次甲基四胺以摩尔比1:1～20比例，在乙酸 中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到化合物2，所述化合物2的为2-羟基-5-(1 ,
(74)专利代理机构 福州君诚知识产权代理有限 公司 35211
代理人 戴雨君
(51)Int .Cl . C07C 249/16(2006 .01) C07C 251/88(2006 .01) C09K 11/06(2006 .01) G01N 21/64(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109574872 A (43)申请公布日 2019.04.05
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910016174 .X
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人 福建师范大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇 大学城福建师范大学科技处
(72)发明人 杨发福 江晟杰 郭红玉 邱家斌