第二章环境化学-第3节(1)

自由基活性越高，选择性越差
3.自由基反应
自由基反应的特点
酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或 加速；
抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
碎裂：RC(O)O·→ R·+CO2 重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
转化成为无毒化合物，从而去除了污染， 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
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一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
双原子分子的基态和激发态的Franck-Condon跃迁
电子的跃迁: 10-15s
原子核的振动: 10-12s
吸收光谱与荧光光谱位移示意图
Stokes Shift
②次级过程
指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl 初级过程 (激发-光离解)
435 ·CH3+H·+Cl2 243 CH4+2Cl·
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 ·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F·＞ Cl·＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br·＞ Cl·＞ F·
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
自由基越稳定，夺氢活化能越大
自由基的选择性与D(H-X)的关系
生成的新键解离能越大，选择性越小
① Cl : Cl
hv
② Cl . + CH4 ③ CH3. + Cl2
…………
④ Cl. + Cl .
⑤ CH3. + CH3. ⑥ CH3. + Cl.
Cl. + Cl. HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
Cl2
CH3CH3
CH3Cl
ΔH（kJ/mol） 243 4.2 -109
kj/mol
大气中常见的自由基：HO·、HO2 ·、RO ·、 RO2 ·、RC(O)O2 ·
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高温 O O – 光解法、 NO2 h NO O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
(1) 自由基的结构与稳定性
次级过程
H HCl H2 Cl
M
Cl Cl Cl2
初级过程产生的H·与HCl反应 初级过程所产生的Cl·之间的反应
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③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力
自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH=-21kj/mol，进行 ΔH =63kj/mol，不进行
自由基的稳定性
自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
R-H
R·+ H·- D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基的稳定性次序：
( CH3 )3 C. ＞ ( CH3 )2 CH.. ＞ CH3CH2. ＞ CH3..
烷基自由基稳定性的解释：
• 稳定性 (D值)
C6H5CH2 ·= CH2=CHCH2 ·>(CH3)3C ·>(Βιβλιοθήκη BaiduH3)2CH·> ·CCl3
355
355
380
397
401
> C2H5 ·>(CH3)3CCH2 ·>CH2=CH ·>C6H5 ·= ·CH3 > ·CF3
410
415
431
435 435 443
(2)自由基的结构和活性
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
σ-p超共轭效应递减
常见烃基自由基相对稳定性顺序
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
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分子激发与失活途径
F(Fluorescence)：荧光；P(Phosphorescence)：磷光； VR(vibrational relaxation)：振动驰豫； IC(internal conversion)内转换； ISC(intersystem crossing)：系间窜越
O
自由基-分子相互作用
加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· 取代反应：RH+HO·→ R·+H2O
自由基-自由基相互作用
二聚：HO·+ HO·→ H2O2 偶联或化合：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
环境化学
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要的自由基 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
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第三节 大气中污染物的转化
光化学反应分为两个过程：初级过程和次级 过程。
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种
可能发生的过程
光量子
A h A
物种A的激发态
A A hν A M A M
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B1 B2 K
光离解